1、炼油厂液化气主要来源于催化裂化和延迟焦化装置。催化裂化液化气是生产炼油丙烯和 MTBE 的主要原料。近年来，随着资源综合利用不断加深的要求，焦化液化气也被作为生产炼油丙烯和 MTBE的原料。在 MTBE 的生产过程中，像甲醇一样，硫醇与异丁烯也能发生醚化反应，同时还可能发生自醚化反应；再加上 MTBE 对硫化物比碳四烃有更高的溶解性等因素，在 MTBE 与醚后碳四蒸馏分离时，碳四原料中的硫化物几乎全部被 MTBE 产品所富集。由于焦化液化气中异丁烯含量较低，如若液化气脱硫精制不完善的话，MTBE 产品的硫含量就会高得惊人。山东某企业生产 MTBE 的液化气原料催化和焦化各占一半，液化气精制后总
2、硫不大于343mg/Nm3 ，但 MTBE 产品的硫含量却高达3000ppm。鉴于 MTBE 对硫化物的溶解特性、分子结构的不稳定性和自身溶于水等原因，从MTBE 中脱硫是相当困难的。可见，从液化气中深度脱硫是非常必要的。2、液化气中硫化物形态的分析及深度脱硫的可行性正常情况下，精制前液化气中主要含有 H2S、甲硫醇、乙硫醇和少量 COS、CS2 、甲硫醚等含硫化合物。吸收稳定操作不好时，液化气中也会夹带微量丙硫醇、丁硫醇和噻吩。综合多年来收集到的液化气中含硫化合物的分析数据发现：液化气中各硫化物的含量差别很大，分布具有一定的规律性。其中 H2S 含量最高，至少能占到总硫含量的90%或更高。从
3、统计数据集中可以看出，H2S 含量低的可在几百 ppm，高的可达几万 ppm。影响 H2S 含量高低的主要有原料和操作两方面的因素，原料的硫含量越高，干气和液化气的 H2S 含量就越高。操作方面，稳定塔操作压力越高、不凝气排放量越少，液化气中的 H2S 含量就越高；另外，压缩富气是否注氨注水对液化气中的 H2S 含量影响也非常大。脱除 H2S 后，硫醇硫含量最高。硫醇硫的含量占到全部有机硫的90%左右。而羰基硫和甲硫醚等总共不过10%。表1为催化液化气精制前所含硫化物的形态及分布规律。焦化液化气的硫含量更高，其有机硫含量一般在20004000mg/m3,约为催化液化气的十倍。表1、催化液化气精
4、制前所含硫化物的形态及分布规律硫形态 沸点， 含量，ppmH2S -60.4 几百几万COS -50.3 10左右CH3SH 5.9 几十几百C2H5SH 35.0 1/2CH3SH 以下CH3SCH3 37.3 1左右从表1各含硫化合物的分布规律看，液化气中硫化物主要为 H2S 和硫醇。而 H2S 和硫醇均为活性硫，一般企业都有液化气脱 H2S 和脱硫醇的措施。在脱 H2S 和脱硫醇的过程中，COS 也可部分被脱除。所以只要搞好脱 H2S 和脱硫醇的操作，精制后液化气的总硫就可以降到较低的水平。理论上讲，催化液化气可以降到5ppm 以下，焦化液化气也可以降到30ppm 以下。可见，通过完善液
5、化气脱H2S 和脱硫醇措施、改进操作，绝大多数企业液化气精制后总硫可控制到10ppm 以下，将 MTBE的总硫含量控制在50ppm 左右是完全可能的。3、液化气脱硫技术现状与不足目前，液化气脱硫精制一般包括胺吸收脱硫化氢、预碱洗脱硫化氢、抽提氧化脱硫醇三段工艺，配套脱羰基硫的极少。按照液化气中所含硫化物性质和含量分布的特点，理论上讲，经过脱硫精制的硫催化液化气可以降到5ppm 以下，焦化液化气也可以降到30ppm 以下。但，绝大多数企业液化气精制后总硫远远高于理论值；尤其是焦化液化气，能降低到343mg/Nm3 以下的都较少，极个别的高达600800mg/Nm3。分析精制后工业液化气中的硫化物
6、组成，其主要成分为二硫化物。分析认为：液化气脱硫精制各段措施不完善及操作不正确是造成精制后总硫高的原因，而脱硫醇工艺不合理是主要原因。3.1、液化气胺吸收脱硫化氢技术现状与不足脱硫化氢普遍采用醇胺水溶液化学吸附工艺。根据原料介质的性质、酸性气含量和 C/S 的不同，选择合适的醇胺功能配方溶剂、灵活调整吸收塔板数和溶剂酸气负荷，进一步降低能耗是该部分未来努力的方向。从各企业生产统计数据中可以看出，大部分企业都能将硫化氢控制在20mg/Nm3以下；但也有不少企业受落后的总硫指标的影响，并不严格控制脱后硫化氢的含量。一些过去加工低硫原油的企业甚至根本就没有胺脱工艺。这不但给后续的脱硫醇和丙烯精制带来
7、极大的困难，而且也是造成许多精制后铜片腐蚀不合格的主要原因。我们认为脱后硫化氢控制在10mg/Nm3比较理想，太高加重后续精制的负担，使碱渣排放量增加；太低胺脱段能耗大量增加，同样不符合节能减排的宗旨。另外，胺脱带剂造成的剂耗高和对脱硫醇的冲击也是普遍存在现象。3.2、液化气预碱洗脱硫化氢技术现状与不足液化气预碱洗脱硫化氢一般与脱硫醇组合在一起，目的是用 NaOH 碱液进一步降低液化气中的 H2S含量。理论上说在这里希望能将 H2S 完全脱除：一方面避免 H2S 在脱硫醇段与 NaOH 反应消耗碱浓度，缩短脱硫醇溶剂的使用寿命；另一方面避免 Na2S 在脱硫醇的环境下发生下列氧化生成元素硫的反
8、应，造成液化气精制后铜片腐蚀不合格。2Na2S + 2H2O + O2 2S + 4NaOH从设计到操作人们都不重视预碱洗。设计人员没有明确的设计控制参数，绝大多数企业没有明确的预碱洗操作控制指标。首先，碱液与液化气接触不充分是预碱洗普遍存在的问题。目前，卧罐一般采用文氏管混合，立罐一般采用液化气鼓泡混合。由于液化气与碱液的密度差较大，这种简单混合、快速分离的设施很难保证H2S 和碱液接触效果。加之是间断换碱，又没有明确的控制指标，所以，预碱洗后 H2S 含量低于1ppm 的要求是不能保证。不重视预碱洗的沉降分离是另一个严重的错误。也许有人会问，后面的脱硫醇段也使用的是碱液，预碱洗携带一点碱渣
9、会有什么问题？！大多数企业都对液化气胺脱段带剂深有感触，因为严重的带剂不但造成溶剂的损失、同时还往往造成脱硫醇操作的困难。胺脱带剂本来应该在预碱洗段，却引起脱硫醇的操作困难，充分说明预碱洗带剂更严重。富集了高浓度 H2S 的胺液和预碱洗碱液，集中时段进入脱硫醇段，造成的冲击比没有预碱洗严重的多。此外，有的学者提出采用固碱代替液碱进行预碱洗，以减少排渣。因其效率低、投资高，在全社会宏观考虑也不节能减排，故不建议采用。3.3、液化气脱硫醇技术现状与不足Merox 抽提氧化法是液化气最广泛采用的脱硫醇技术，其原理依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反应方程式如下：RSH +
10、 NaOH RSNa + H2O （从油品中脱除硫醇硫）油相 水相2RSNa +1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH（从碱中脱硫醇负离子）水相 油相首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液从液化气中脱除；溶于碱液中的硫醇钠部分形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下在再生塔被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性,从碱相中脱出，并使 NaOH 得到再生。Merox 抽提氧化脱硫醇的再生一般都采用散堆填料塔，而抽提反应工业化设备有静态混合器、填料塔和纤维膜接触器等。由于液化气粘度小、与碱液的比重差较大，所以剂烃两相充分接触较困难。填料塔易沟流，脱后经常出现铜片腐蚀的
11、问题。纤维膜接触器以不锈钢纤维为反应接触设施，最大的优点是油剂两相无需强混合就可实现充分接触，避免了油品带剂和较大的沉降分离设备。但纤维膜也有两大弱点：一是容易被结垢污染，二是不适合高硫负荷下的抽提反应。脱硫醇剂碱吸收原料和再生空气中的 CO2形成碳酸钠，碳酸钠溶解度较低，极易结晶析出。锦西汽油脱硫醇纤维膜设备，使用前两年效果良好，第三年失效，发现纤维膜上结有大量污垢。纤维膜为顺流接触，而且要求剂烃要有一定的流速差，加上纤维对剂碱的吸附作用必然降低剂碱对硫醇钠的溶解度，用于高硫负荷条件下，纤维膜的效果会严重变差。液脱装置存在的问题主要表现为脱后总硫较高、铜片腐蚀和排渣量大等。精制后液化气中含有
12、较多的二硫化物是脱硫醇工艺不合理的有力证据，其实质问题往往是抽提和再生效果差，其中再生效果差是核心问题。与汽油脱硫醇正好相反，液化气脱硫醇反应的难点在再生。再生不好导致循环剂碱中硫醇钠的浓度偏高，这一方面制约了抽提脱硫醇精制的深度，另一方面又提高了剂碱对二硫化物的增溶作用。这两方面都是导致液化气精制后总硫偏高的因素。另外，传统工艺再生催化剂溶于碱液循环使用，碱液中的催化剂和溶解氧在进行抽提反应时，就使部分硫醇钠转化成二硫化物，在剂碱硫负荷较高并采用纤维膜接触的条件下尤其显著。一些企业再生采用了严格的二级反抽提措施，但精制后二硫化物含量依然很高，原因就是于此。有的学者推出无碱固定床直接转化脱硫醇
13、工艺和液脱后固定床补充精制的技术。前者因投资高、精制后液化气总硫高，不具推广价值；后者因液脱工艺完全能够确保液化气的精制质量，何况因针对性不明确，很难有确切的效果，所以，没有采用的必要。3.4、液化气脱羰基硫的技术现状在无水、无碱性催化剂存在及常温条件下，COS 呈中性，无腐蚀性。另外，相对旧的总硫指标而言其含量甚微，故液化气一般没有专门考虑脱除羰基硫问题。但要深度脱硫的话，羰基硫也将成为影响因素。4、GL 助溶法液化气深度脱硫的原理和措施根据液化气所含硫化物的形态和分布特点，在分析现有脱硫工艺技术存在的不足的基础上，河北精致科技有限公司开发了液化气深度脱硫组合技术，并同时深切关注了节能减排和
14、经济效益等因素，其核心是 GL 助溶法强化脱硫醇技术。4.1、GL 助溶法强化脱硫醇技术作用原理Merox 抽提氧化法脱硫醇的两个反应由三个主要控制因素：第一、硫醇与剂碱反应并被抽提到剂碱中的能力，即通常说的抽提能力；第二、催化剂的活性高低及寿命长短；第三、碱液中溶解氧的浓度。针对上述三个主要控制因素，GL-助溶技术分别采取了相应的强化促进措施：作用一、提高抽提硫醇的能力。根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。作用二、提高催化活性，防止催化剂中毒。脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。
15、而我们依据助溶原理研究生产出了液体催化剂，大大提高了催化活性。作用三、提高溶解氧浓度。空气中的氧气在碱液中的溶解度很小，所以，氧化再生活性较低。我们在助溶工艺碱剂中加入一类物质，它在碱液中极易被空气氧化，而其氧化态的氧化性又高于分子氧。载氧剂的存在大大提高了碱液中氧的浓度和氧化活性。4.2、GL 助溶法液化气深度脱硫的主要措施GL 助溶法液化气深度脱硫的主要措施可概括为功能强化、设施简化和节能减排三方面的内容：4.2.1首先在脱硫醇剂碱中加入专用功能强化助剂，以提高抽提能力和再生活性。工业运行数据显示，在传统工艺装置上采用助剂强化，仅一级抽提就可将焦化液化气的总硫降低到100 mg/Nm3以下
16、。功能助剂同时还可增加羰基硫在剂碱中的溶解度，促进了羰基硫的水解和脱除，从而获得比传统工艺更高的脱硫深度。COSH2O OH- H2SCO24.2.2通过高效再生催化剂、改善剂风混合接触效果和增注反抽提油等措施，强化再生效果，降低循环溶剂中硫醇的浓度。通过强化再生，还可实现了常温再生，简化了流程和控制，降低了投资和操作费用。4.2.3采用固定床催化剂专利再生技术、二级反抽提和循环溶剂脱氧等手段，以进一步降低循环溶剂中硫醇和二硫化物的溶解量，并防止循环溶剂中携带的催化剂和溶解氧导致在抽提的同时发生生成二硫化物的反应。4.2.4在总结工业应用经验的基础上，选用静态混合器与筛板塔或纤维膜科学组合，作
17、为剂烃接触设备。充分利用静态混合器投资小、剂烃混合效果好，萃取塔逆流多级接触反应推动力大和纤维膜剂烃接触充分且分离效果好等优势的组合，在提高脱硫醇深度的同时，减少剂烃比、减少水洗水，实现节能减排。4.2.5充分利用胺脱的环保优势，在控制精制后 H2S 指标在10mg/Nm3左右的同时，将脱除 CO2也列入考核指标，采用相关措施解决胺脱带剂问题；这是造成脱硫醇精制过程碱渣排放的根源之一，应于高度重视。4.2.6改善预碱洗剂烃接触方式和时间，提高处理效果，将胺脱后残余的 H2S 和 CO2尽可能脱除，制定明确的预碱洗精制控制指标；同时改善预碱洗过程的剂烃沉降分离效果，严格限制预碱洗带渣发生。以保护
18、脱硫醇溶剂的使用寿命，减少排渣。4.2.7对氧化风实施除 CO2预净化，可进一步延长脱硫醇溶剂使用寿命、减少排渣。表2、干空气的组成组成 O2 N2 Ar CO2V% 20.93 78.03 0.93 0.034.3、GL 助溶法液化气深度脱硫的效果4.3.1催化液化气脱后总硫可以降到5ppm 以下，焦化液化气也可以降到30ppm 以下， MTBE 总硫可满足控制小于50ppm 的要求。4.3.2脱硫醇实现常温再生，消除了加热设备腐蚀故障并节约了能源。4.3.3延长了工艺碱液的使用寿命，排渣一般可减少一半以上。4.3.4采用助溶技术强化了再生环境，消除了生成元素硫的因素，防止了脱后铜片腐蚀的发生
