1、第八章 固体废物的热解技术与工程应用本章重点：1、了解焚烧和热解的区别和联系2、热解原理和常用工艺3、常用的热解设备及特点一、热解技术的发展热解，一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。随着现代化工业的发展，该技术的应用范围得到扩大，被用于重油和煤炭的气化。20 世纪 70 年代初期，世界性石油危机对工业化国家经济的冲击，使得人们逐渐意识到开发再生能源的重要性，热解技术开始用于固体废物的资源化处理。垃圾焚烧的问题：垃圾易腐烂，释放恶臭，导致运输难和贮存难；垃圾中的氯化物燃烧后产生腐蚀性的氯化氢；焚烧发电效率仅 10-15；产生二恶英；焚烧灰渣
2、含重金属，易导致二次污染。为此，人们开展了垃圾热解、气化的研究和实践。二 、热解原理热解在工业上也称为干馏，是将有机化合物在缺氧或绝氧的条件下利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化成小分子量的燃料气、液状物（油、油脂等）及焦炭等固体残渣的过程。 气 体 液 体 固 体有 机 物 热 绝 热 或 缺 氧 城市生活垃圾气体（H 2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体（碳黑、炉渣）与焚烧相比，热解将垃圾中的有机物转化为以燃料气、燃料油和碳黑为主的贮存性能源，是吸热过程；由于缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属等有害成分大部分被
3、固定在碳黑中，由于保持还原性条件，Cr 3+不会转化为 Cr6+；NO x产生少；热解设备相对简单。研究报道表明，热解烟气量是焚烧的 1/2，NO 是焚烧的 1/2，HCl 是焚烧的 1/25，灰尘是焚烧的 1/2。三热解反应过程 固体废物的热解过程是一个复杂的化学反应过程，包含大分子的键的断裂、异构化等化学反应。在热解过程中，其中间产物存在两种变化趋势，它们一方面有从大分子变成小分子甚至气体的裂解过程，一方面又有小分子聚合成较大分子的聚合过程。垃圾热解过程包括裂解反应、脱氢反应、加氢反应、缩合反应、桥键分解反应等。不同的废物类型，不同的热解反应条件，热解产物都有差异。含塑料和橡胶成分比例大的
4、废物其热解产物中含液态油较多，包括轻石脑油、焦油以及芳香烃油的混合物。生活垃圾、污泥热解产物则较少。焦油是一种褐黑色的油状混合物，从苯、萘、葱等芳香族化合物到沥青为主，另外含有游离碳、焦油酸、焦油碱及石蜡、环烷、烯类的化合物。热解过程产生可燃气量大，特别是温度较高情况下，废物有机成分的 50以上都转化成气态产物。这些产品以 H2、CO、CH 4为主，其热值高达6.371031.02110 4kJkg。除少部分供给热解过程所需的自用热量外，大部分气体成为可燃气产品。固废热解后，减容量大，残余炭渣较少。这些炭渣化学性质稳定，含 C 量高，有一定热值，一般可用作燃料添加剂或道路路基材料、混凝土骨料、
5、制砖材料。纤维类废物(木屑、纸)热解后的渣，还可经简单活化制成中低级活化炭，用于污水处理等。如纤维素(C 6Hl0O5)n经热解处理的产物为：热解3(C6H10O5)n 8H2O 十 C6H8O(焦油)2COCH 4H2 十 7C通过热解能得到可以贮存和运输的有用燃料，燃烧尾气排放量少。四热解工艺 热解工艺由于供热方式、产物状态、热解炉结构等方面的不同，可进行不同的分类。按热解温度的不同，分为高温热解、中温热解和低温热解。按供热方式不同，分为直接(内部)供热和间接(外部)供热。按热解炉的结构不同，分为固定床、流化床、移动床和旋转炉等。按热解产物的聚集状态不同，可分为气化方式、液化方式和炭化方式
6、。按热解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热解又分为单塔式和双塔式。但热解工艺通常按热解温度或供热方式进行分类。(1)、按供热方式分类。直接加热法：指供给被热解物的热量是被热解物(所处理的废物)部分直接燃烧或者向热解反应器提供补充燃料时所产生的热。由于燃烧需提供氧气，因而就会产生 CO2、H 2O 等惰性气体混在热解可燃气中，稀释了可燃气，结果降低了热解产气的热值。如果采用空气作氧化剂，热解气体中不仅有 CO2、H 2O，而且含有大量的 N2，更稀释了可燃气，使热解气的热值大大降低。因此，采用的氧化剂是纯氧、富氧或空气，其热解可燃气的热值是不同的。间接加热法：将被热解的物料由直接供热介质在热解反
7、应器(或热解炉)中分离开来的一种方法。可利用干墙式导热或一种中间介质来传热(热砂料或熔化的某种金属床层)。墙式导热方式由于热阻大，熔渣可能会出现包覆传热壁面或者腐蚀等问题，以及不能采用更高的热解温度等而受限。采用中间介质传热，虽然可能出现固体传热或物料与中间介质分离等问题，但二者综合比较起来后者较墙式导热方式要好一些。直接加热法的设备简单，可采用高温，其处理量和产气率也较高，但所产气的热值不高，作为单一燃料还不能直接利用。由于采用高温热解，在 NO。产生的控制上，还需认真考虑。间接加热法的主要优点在于其产品的品位较高，可当成燃气直接燃烧利用。但间接加热法每千克物料所产生的燃气量产气率大大低于直
8、接法。除流化床技术外，间接加热一般而言，其物料被加热的性能较直接加热差，从而延长了物料在反应器里的停留时间，即间接加热法的生产率低于直接加热，间接加热法不可能采用高温热解方式，这可减轻对 NOx 产生顾虑。 (2)、按热解温度的分类。高温热解: 热解温度一般都在 1000 度以上，高温热解方案采用的加热方式几乎都是直接加热法，如果采用高温纯氧热解工艺，反应器中的氧化熔渣区段的温度可高达 1500C，从而将热解残留的惰性固体(金属盐类及其氧化物和氧化硅等)熔化，以液态渣形式排出反应器，经水淬后粒化。这样可大大减少固态残余物的处理困难，而且这种粒化的玻璃态渣可作建筑材料的骨料。中温热解：热解温度一
9、般在 6007000C 之间，主要用在比较单一的物料作能源和资源回收的工艺上，像废轮胎、废塑料转换成类重油物质的工艺。所得到的类重油物质既可作能源，亦可做化工初级原料。低温热解的热解温度一般在 600 度以下。农业、林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭就可采用这种方法，生产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同等级的活性炭和水煤气原料。五影响热解的主要因素 影响热解过程的主要因素有：温度、加热速率、反应时间等。另外，废物的成分、反应器的类型及作为氧化剂的空气供氧程度等，都对热解反应过程产生影响。(1)、温度。温度是热解过程最重要的控制参数。温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。
10、在较低温度下，有机废物大分子裂解成较多的中小分子，油类含量相对较多。随着温度升高，除大分子裂解外，许多中间产物也发生二次裂解，C 5以下分子及 H2 成分增多，气体产量成正比增长，而各种酸、焦油、炭渣相对减少。气体成分与温度有以下变化规律：随着温度升高，由于脱氢反应加剧，使得 H2含量增加，C 2H4、C 2H6减少。而 CO 和 CO2的变化规律则比较复杂，低温时，由于生成水和架桥部分的分解次甲基键进行反应，使得 CO2、CH 4等增加，CO 减少。但在高温阶段，由于大分子的断裂及水煤气还原反应的进行，CO 含量又逐渐增加。CH 4的变化与 CO 正好相反，低温时含量较小，但随着脱氢和氢化反
11、应的进行，CH 4含量逐渐增加，高温时，CH 4分解生成 H2和固形炭，因而含量下降，但下降较缓慢。(2)、加热速率。加热速率对生成产品成分比例影响较大。一般来说，在较低和较高的加热速率下，热解产品气体含量高。而随着加热速率的增加，产品中水分及有机物液体的含量逐渐减少。(3)、反应时间。反应时间是指反应物料完成反应在炉内停留的时间。它与物料尺寸、物料分子结构特性、反应器内的温度水平、热解方式等因素有关，并且它又会影响热解产物的成分和总量。一般而言，物料尺寸愈小，反应时间愈短。物料分子结构愈复杂，反应时间愈长。反应温度愈高，反应物颗粒内外温度梯度愈大，这就会加快物料被加热的速度，反应时间缩短。热
12、解方式对反应时间的影响就更加明显，直接热解与间接热解相比热解时间要短得多。因为直接热解可理解为在反应器同一断面的物料基本上处于等温状态，而壁式间接加热，在反应器的同一断面上就不是等温状态，而存在一个温度梯度。反应器内径(或当量内径)愈大，温度差愈大。所以，间接热解的反应器内径尺寸都做得较小，日本日立公司的多管式热解方案就是采用较小的管径。如果采用中间介质的间接热解方式，热解反应时间直接与处理量有关，处理量大小与反应器的热平衡直接相关，与设备的尺寸相关。如采用间接加热的沸腾床，它的反应时间短，但单位时间的处理量不大，要加大处理量，相应的设备尺寸也很大。反应时间与热解产物的关系，与热解温度和物料的
13、分子结构相关。若其他反应条件相同，只考虑反应时间因素，则反应时间愈长，热解的气态和液态产物愈多。时间短，小分子的气态产物占热解气体积的百分比较大。在反应器中的停留时间决定了物料分解转化率。为了充分利用原料中的有机质，尽量脱出其中的挥发分，应使废料在反应器中保温时间延长。挥发分的脱除效率用有机质总转化率表示。有机质总转化率是指挥发性产品与原料有机质的重量比例，表示有机质热解的转化程度。废料的保温时间与热解过程的处理量成反比关系。保温时间长，热解充分，但处理量少；保温时间短，则热解不完全，但可以有较高的处理量。不同的废物原料其可热解性不一样。有机物成分比例大，热值高，则可热解性相对较好，产品热值高
14、，可回收性好，残渣少。废物的含水率低，则干燥过程耗热少，将废物加热到工作温度所需时间短。废物较小的颗粒尺寸将促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。反应器是热解反应进行的场所，是整个热解过程的中枢，不同的反应器有不同的燃烧床条件和物料流方式。一般来说，固定燃烧床处理量大，而流态燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进使物料在反应器内滞留时间相对延长，从而有较高的有机物转化率，而气体与物料顺流行进方式可促进热传导，加快热解过程。空气或氧可作为热解反应中的氧化剂，使废料发生部分燃烧，提供热能供热解反应的进行。但由于空气中含有较多的 N2，使产品气体的热值降低。六 热解反应器一个完整的热解工艺包括进料系
15、统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。其中反应器部分是整个工艺的核心，热解过程就在反应器中发生。不同的反应器类型往往决定了整个热解反应的方式以及热解产物的成分。反应器种类很多，主要根据燃烧床条件及内部物流方向进行分类。燃烧床有固定床、流化床、旋转炉、分段炉等。物料方向指反应器内物料与气体相向流向，有同向流、逆向流、交叉流。1固定床反应器 图 71 所示为一固定燃烧床反应器。经选择和破碎的固体废物从反应器顶部加入，反应器中物料与气体界面温度为 93315 度。物料通过燃烧床向下移动。燃烧床由炉篦支持。在反应器的底部引入预热的空气或氧。此外，温度通常为 9801650 度。这种反应器的产物包
16、括从底部排出的熔渣(或灰渣)和从顶部排出的气体。排出的气体中含一定的焦油、木醋等成分，经冷却洗涤后可作燃气使用。在固定燃烧床反应器中，维持反应进行的热量是由废物燃烧部分燃烧所提供的。由于采用逆流式物流方向，物料在反应器中滞留时间长，保证了废物最大程度地转换成燃料。同时，由于反应器中气体流速相应较低，在产生的气体中夹带的颗粒物质也比较少。固体物质损失少，加上高的燃料转换率，则将未气化的燃料损失减到最少，并且减少了对空气污染的潜在影响。但固定床反应器也存在一些技术难题，如有粘性的燃料诸如污泥和湿的固体废物需要进行预处理，才能直接加入反应器。这种情况一般包括将炉料进行预烘干和进一步粉碎，从而保证不结
17、成饼状。未粉碎的燃料在反应器中也会使气流成为槽流，使气化效果变差，并使气体带走较大的固体物质。另外，由于反应器内气流为上行式，温度低，含焦油等成分多，易堵塞气化部分管道。2流化床反应器 在流化床中，气体与燃料同流向相接触，如图 72 所示。由于反应器中气体流速高到可以使颗粒悬浮，使得固体废物颗粒不再像在固定床反应器中那样连续地靠在一起，反应性能更好，速度快。在流化床的工艺控制中，要求废物颗粒本身可燃性好。还在未适当气化之前就随气流溢出，另外，温度应控制在避免灰渣熔化的范围内，以防灰渣熔融结块。流化床适应于含水量高或含水量波动大的废物燃料，且设备尺寸比固定床的小，但流化床反应器热损失大，气体中不
18、仅带走大量的热量而且也带走较多的未反应的固体燃料粉末。所以在固体废料本身热值不高的情况下，尚须提供辅助燃料以保持设备正常运转。3回转炉 回转炉是一种间接加热的高温分解反应器，如图 73 所示。回转炉的主要设备为一个稍为倾斜的圆筒，它慢慢地旋转，因此可以使废料移动通过蒸馏容器到卸料口。蒸馏容器由金属制成，而燃烧室则是由耐火材料砌成。分解反应所产生的气体一部分在蒸馏容器外壁与燃烧室内壁之间的空间燃烧，这部分热量用来加热废料。因为在这类装置中热传导非常重要，所以分解反应要求废物必须破碎较细，尺寸一般要小于 50cm，以保证反应进行完全。此类反应器生产的可燃气热值较高，可燃性好。4双塔循环式热解反应器
19、 双塔循环式热解反应器包括固体废物热分解塔和固形炭燃烧塔。二者共同点都是将热分解及燃烧反应分开在两个塔中进行，流程如图 74 所示。热解所需的热量，由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧供给。惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流态化，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。受热的废物在热分解炉内分解，生成的气体一部分作为热分解炉的流动化气体循环使用，一部分为产品。而生成的炭及油品，在燃烧炉内作为燃料使用，加热热媒体。在两个塔中使用特殊的气体分散板，伴有旋回作用，形成浅层流动层。废物中的无机物、残渣随流化的热媒体砂的旋回作用从两塔的下部边与流化的砂分级，边有效地选择排出。双
20、塔的优点是燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得高热值燃料气(1.671041.8810 4 kJm 3)；在燃烧炉内热媒体向上流动，可防止热媒体结块；因炭燃烧需要的空气量少，向外排出废气少；在流化床内温度均一，可以避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的 NOx少，特别适合于处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解；可以防止结块。七 固体废物热解技术的工程应用凡是可进行焚烧处理的废物都可以进行热解处理，尤其是高分子有机废物(塑料、橡胶)的热解处理，可获得高热值的能源物质。1 城市垃圾的热解随着人们生活水平的提高，垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料、合成纤维等占有很大比重。因此，热解城市垃圾，回收燃料油、燃
21、料气是一种新的垃圾能源回收技术。城市垃圾热解产物主要是热值较低的燃气，若供用户使用需进一步提高热含量。垃圾焚烧的问题：垃圾易腐烂，释放恶臭，导致运输难和贮存难；垃圾中的氯化物燃烧后产生腐蚀性的氯化氢；焚烧发电效率仅 10-15；产生二恶英；焚烧灰渣含重金属，易导致二次污染。为此，人们开展了垃圾热解、气化的研究和实践。美国最早开始固体废物热解技术的开发。1975 年，EPA 选择回转窑式Landgard 工艺来实现有机物气化的热解目标，建立了 1000t/d 的生产性设施。1977 年，EPA 选择 Occidental 工艺作为有机物液化的热解目标，投资 1440 万美元建立了 200t/d
22、的生产性设施，只在设计处理能力 20%时运行了 225min，后终止运行。欧洲固体废物热解系统以 10t/d 以下为多，以城市垃圾为对象生产气体产物，伴生的油类在后续反应器进一步裂解。日本于 1973 年开始热解技术的研究。新日铁于 1979 年建成两座 50t/d 的热解设备，至今已运行 30 余年，1996 年兴建二期工程。1981 年，我国农机科学研究院开展了低热值农村残余废弃物的热解研究，小型农用气化炉已投入生产。在垃圾热解方面，清华大学与太原烽亚机电设备有限公司采用 LSF 立式炉热解垃圾，热解气体进行二次燃烧；浙江大学与宁波海曙机电工具研究所试验研究沸腾锅炉；广东环境卫生研究所研制
23、垃圾裂解气化炉，中科院广州能源所研究喷流移动床衍生燃料热解燃烧技术。1） 新日铁系统 垃圾由炉顶投料口进入炉内，为了防止空气的混入和热解气体的泄漏，投料口采用双重密封阀结构。进入炉内的垃圾在竖式炉内由上向下移动，通过与上升的高温气体换热，垃圾中的水分受热蒸发，逐渐降至热解段，在控制的缺氧状态下有机物发生热解，生成可燃气和灰渣。有机物热解产生可燃性气体导人二燃室进一步燃烧，并利用尾气的余热发电。灰渣进一步下移进入燃烧区，灰渣中残存的热解固相产物、炭黑与从炉下部通人的空气发生燃烧反应，其产生的热量不足以满足灰渣熔融所需的温度，通过添加焦炭来提供碳源。灰渣熔融后形成玻璃体和铁，体积大大减小，重金属等
24、有害物质也被完全固定在固相中。玻璃体可以直接填埋处置或作为建材加以利用，磁分选出的铁也有足够的利用价值。热解的可燃性气体的热值为 627610460kJm 3。2） Purox 系统 系统也采用竖式热解炉，破碎后的垃圾从塔顶投料口进入并在炉内缓慢下移。纯氧由炉底送人首先到达燃烧区，参与垃圾燃烧。垃圾燃烧产生的高温烟气与向下移动的垃圾在炉体中部相互作用，有机物在还原状态下发生热解。热解气向上运动穿过上部垃圾层并使其干燥。热解残渣在炉的下部与氧气在1650C 的温度下反应，生成金属块和其他无机物熔融的玻璃体。熔融渣由炉底部连续排出，经水冷后形成坚硬的颗粒状物质。底部燃烧产生的高温气体在炉内自下向上
25、运动，在热解段和干燥段提供热量后，以 90C 的温度从炉顶排出。该气体含有 30一 40的水分，经过洗涤操作去除其中的灰分和焦油后加以回收。净化气体中含有 75左右的 CO 和 H2，其比例约为 2：1，其他气体组分(包括 CO2、CH 4、N 2和其他低分子碳氢化合物)约占 25，热值约为11168kjm 3。本法有机物几乎全部分解，热分解温度高达 1650C，由于不是供应空气而是采用纯氧，NO x发生量很少。垃圾减量较多，约为 95一 98。突出的优点是对垃圾不需要或只需要简单的破碎和分选加工，即可简化预处理工序。3） Torrax 系统 该系统的工艺流程如图 78 所示，由气化炉、二燃室
26、、一次空气预热器、热回收系统和尾气净化系统构成。垃圾不经预处理直接投入竖式气化炉中，在其自重的作用下由上向下移动，与逆向上升的高温气体接触，完成干燥、热解过程，在塔底部灰渣中的炭黑与从底部通人的空气发生燃烧反应，其产生的热量使无机物熔融转化为玻璃体。垃圾干燥和热解所需的热量由炉底部通人的预热至 1000C 的空气和炭黑燃烧提供。熔融残渣由炉底连续排出，经水冷后变为黑色颗粒。热解气体导入二燃室，在 1400C 条件下使可燃组分和颗粒物完全燃烧，二燃室出口气体的温度为 1150-1250C，部分用于助燃空气的预热，其余通过废热锅炉回收蒸汽。通过废热锅炉和空气预热器的尾气，再由静电除尘器处理后排放。
27、4） Occidental 系统 该系统的工艺流程如图 79 所示。首先将垃圾破碎至 76.2mm 以下，通过磁选分离出铁金属，再通过风选将垃圾分为重组分(无机物)和轻组分(有机物)。利用热解气体的热量将轻组分干燥至含水率 4以下，通过二次破碎装置使有机物粒径小于 3.175mm，再由空气跳汰机分离出其中的玻璃等无机物，作为热解原料。热解设备为一不锈钢制筒式反应器，有机原料由空气输送至炉内。热解反应产生的炭黑加热至 760C 后返回至热解反应器内，提供热解反应所需的热源，热解反应在炭黑和垃圾的混合物通过反应器的过程中完成。热解气体首先通过旋风分离器分离出新产生的炭黑，再经过 80C 的急冷分离
28、出燃料油。残余气体的一部分用于垃圾输送载体，其余部分用于加热炭黑和送料载气的热源。产生的热解油中含有较多的固体颗粒，经旋风分离后，贮存于油罐。风选出来的重组分经滚筒筛分离成三部分，小于 12.7mm 的进入玻璃回收系统，粒径在12.7102.8mm 的进入铝金属回收系统，大于 1028mm 的重新返回至一次破碎装置。玻璃的回收采用气浮分选，垃圾中玻璃的回收率约为 77。铝的回收采用涡电流分选方式，铝的回收率达到 60。得到的热解油的平均热值约为24401kJkg，低于普通燃料油的热值(42400 kJ kg)，这是由于热解油中碳、氢含量较低，而氧含量较高的原因所至。其粘度也较普通燃料油为高，在116C 下可以喷雾燃烧。Occident系统从利用垃圾生产贮存性燃料这点来看，是一种非常有意义的
