1、白糖残留二氧化硫问题近年来，白糖残留二氧化硫问题引起了糖业界的普遍关注。一方面，国内部分糖厂生产的白糖的二氧化硫含量较高，超过了国家标准规定的数值，或处于边缘的“危险状态”；另一方面，社会上对食品中的二氧化硫含量越来越重视和强调，总的趋势是要降低二氧化硫含量，有些名牌的食品厂和饮料厂甚至要求所用的糖不含二氧化硫。因此，糖业界人士近来经常谈论和此相关的问题，并有不同的说法。二氧化硫在制糖过程中起什么作用？有什么变化？白糖的二氧化硫残留量受那些因素影响？为什么不同的亚硫酸法白糖的二氧化硫残留量会有那么大的差异？怎样生产质量高而二氧化硫含量低的白糖？这些问题都需要进行系统的研究。本文就重点讨论这些问
2、题，欢迎广大读者共同探讨。1、二氧化硫的基本性质和化学反应 二氧化硫是硫磺燃烧的产物，分子式为 SO2。它是无色的气体，有强烈的刺激性气味，在空气中含有 1ppm 就能感觉到。SO 2对人眼和呼吸道粘膜有较强的刺激性毒害，属中等毒性气体。英美等国规定环境空气中的 SO2含量极限为 25ppm。SO 2的密度为空气的 2.26 倍，泄漏的 SO2常沉积在空气的下部。二氧化硫容易溶解于水，生成亚硫酸 H2SO3。SO 2的溶解度在 0为 185g/L，在 50为43g/L，比糖汁硫熏的需要量大很多倍。亚硫酸在加灰（或加入其他碱性物质）时形成亚硫酸盐。后者极少分解放出二氧化硫气体。故中和后的蔗汁很少
3、有 SO2的气味。二氧化硫和亚硫酸是较强的还原剂，化学性质很活泼，能产生多种化学反应，主要是：1、在无机化学反应方面，亚硫酸能够将高价铁化合物还原为低价铁化合物。通常，高价铁化合物的颜色相当深，而低价铁化合物的颜色浅很多（甚至无色）。在这种反应以后，亚硫酸就被氧化成为硫酸，不能再回复成亚硫酸。2、在有机化学反应方面，二氧化硫和亚硫酸能够与多种有机化合物中的双键（C=O、C=C等）产生“加成反应”，将双键“饱和”。有机物中的双键是使它显现颜色的重要原因，加成反应减少了有机物中的双键，就使它们的色泽变浅，即有漂白作用。这些反应产物有部分是很稳固的，不会再分解出二氧化硫或亚硫酸；但也有一些反应产物不
4、稳固，是可逆反应，在某些条件下会复变为原来的物质，而重新显色，特别是在受到氧化的情况下。3、溶液中存有亚硫酸能部分抑制还原糖与氨基酸的美拉德反应，这是食品工业中很常见的非酶褐变反应，它是使物料变成黑褐色的重要原因，亚硫酸抑制这种反应就减少了食品的变色。4、二氧化硫的还原作用可以破坏酶的氧化系统，阻止酶促产生的褐变反应，如阻止单宁等物质被氧化而变黑。5、亚硫酸能够与溶液中的氧反应，本身被氧化成硫酸，同时消耗了氧。因为氧是各种氧化反应的基本物质，而氧化反应是非常普遍的。例如许多种食品的变质和许多种物质的变色都是氧化反应造成的。亚硫酸消耗了系统中的氧就减少了这些物质的变质和变色。6、亚硫酸有抑制微生
5、物活动的作用。由于亚硫酸的这些性质，它常被用作食品的漂白剂和防腐剂，例如用二氧化硫熏蒸干果、干菜、粉丝等，及在制造果干、果脯和蜜饯等中应用。在这些方面，食品卫生制度规定了它们的使用范围，以及产品中二氧化硫残留量的限度，例如 50mg/kg 或 30mg/kg。亚硫酸在固体和液体物质中通常以亚硫酸盐的形态存在，不会放出二氧化硫气体，也不会有气味和气体产生的毒性。但按习惯，它的残留量仍常以二氧化硫表示。这里附带谈谈“吊白块（雕白粉）”的问题。它的化学名称为“次硫酸氢钠甲醛”，有很强的还原性和漂白能力。它能分解产生甲醛、硫化氢等有毒气体，被禁止在食品工业中使用。次硫酸的分子式为 H2SO2，比亚硫酸
6、还少一个氧原子。在一般的条件下，二氧化硫或亚硫酸是不能生成这种物质的，无需顾虑。不过，产品制造过程中是否有加入吊白块？如果单只分析产品中的还原性物质或含硫量，是不能说明问题的。2、二氧化硫在制糖过程中的作用 许多研究都说明了，二氧化硫在制糖过程中的作用是和上述一致的，主要是：1、 蔗汁硫熏或在甜菜汁中加入亚硫酸可以抑制细菌和酶的活动。2、 将有色的有机物的双键部分饱和，使它们的色泽变浅。3、 亚硫酸生成的亚硫酸钙沉淀物能够吸附多种杂质，包括部分色素，将它们沉淀除去。4、 清汁中的亚硫酸可以减轻糖汁蒸发过程中的美拉德反应，减少色泽的加深。5、 将高价铁化合物还原为低价铁，或防止低价铁氧化成高价铁
7、，减少铁化合物的颜色。6、 白糖中残留的二氧化硫可以减慢其中残留的酚类物和低价铁被氧化的速度，减慢白糖的变色。因此，制糖生产相当普遍地应用二氧化硫。甜菜糖厂用现代的碳酸法清净有很好的清净效果，但还是经常将清汁或糖浆进行轻度的硫漂。因此，质量很好的甜菜白糖（色值 60IU 以下）也含有微量的二氧化硫。有些精炼糖厂用原糖制造精糖，生产过程中也应用少量亚硫酸（盐），因而产品中也有微量的二氧化硫。这就是为什么许多种糖产品中都含有二氧化硫的原因。这样，在各种糖产品的质量标准中也就订出对二氧化硫残留量的限制。3、白糖中二氧化硫残留量的相关问题 影响白糖中二氧化硫残留量的首要因素是生产过程中加入的二氧化硫的
8、数量。同时，它还受到甘蔗原料和生产过程中的其他因素的重要影响，因而在基本相同的工艺流程和条件下，白糖残留二氧化硫量也会出现较大的差异。现在国内绝大多数甘蔗糖厂应用亚硫酸法，下面就以它为重点讨论。亚硫酸法糖厂实行两次硫熏。在蔗汁中加入的 SO2通常为 1.52g/L，糖浆中加入的数量较少，通常为 0.20.5g/L。由于糖浆的数量只为清汁的 1/41/3，故糖浆硫熏加入的 SO2总量比起蔗汁而言只是很少的。蔗汁硫熏加入的 SO2，大部分形成亚硫酸钙沉淀排出，少量被氧化成为硫酸，还有一些以各种形式残留在清汁中。残留在清汁中的 SO2量，各厂的情况不同，有时会有很大的差别。按照蔗汁滴定硫熏强度的方法
9、，滴定清汁，10ml 清汁消耗的碘液量，最低的为 22.5ml，中等的为 34ml，较高的超过 4ml，曾发现有些厂在澄清不良时超过 5ml。考虑到蔗汁中本身含有一些能消耗碘的物质，将滴定数减去这一数值，即为 SO2消耗的碘量。据此算出清汁的残留 SO2量，最低的为 0.10.15g/L，中等的为 0.20.3g/L，较高的达到 0.30.4g/L。后者达到蔗汁加入 SO2量的 1520！相当惊人。清汁中残留 SO2多，有时是由于甘蔗的质量不好，不新鲜，本身的酸性较大，胶体物质含量较高等。但更多的时候是由于澄清工艺技术条件掌握不好，如中和 pH 偏低或二次加热温度偏低、或波动大等，因而清汁中残
10、留较多的溶解性的亚硫酸氢钙。认真抓好澄清技术条件的贯彻执行，就可以明显改善这种情况。不过，常规的亚硫酸法清汁总是难免残留有亚硫酸氢钙的。此外，部分亚硫酸与蔗汁中的有机物结合，不形成钙盐沉淀出来，但在用碘滴定时又可以析出SO2与碘反应。据国外专家对甜菜碳酸法糖厂的测定，清汁进入蒸发罐以后，其中的亚硫酸约有 1/3 随蒸发汁汽排走，1/3 被氧化成为硫酸，余下约 1/3 留在糖浆中。而我们在国内的测定，亚硫酸保留在糖浆中的比例较高，这可能是由于清汁中的的二氧化硫含量较大。因而国内亚硫酸法糖厂的蒸发糖浆中经常含有较多的亚硫酸，它的数量一般超过二次硫熏加入的数量，而且大相当多。因此，如果某个糖厂的白糖
11、残留二氧化硫量较高，就应当分析清汁、蒸发糖浆和二次硫熏后糖浆中的亚硫酸量，简单的分析是用碘直接滴定。较准确的分析应当采用蒸馏法将 SO2 蒸馏出来再滴定（具体方法见制糖工艺与装备的新概念与新实践189 页）。如果清汁中残留 SO2多，就应当从澄清处理方面找出原因，加以改进。现在糖浆硫熏的控制通常以 pH 值为依据，这是不够科学的。应该以 SO2量为准，如蔗汁硫熏那样。因为蔗汁和糖浆的成分变化很大，达到同一 pH 值所需的 SO2量可能有相当大的差别。应当注意，SO 2量和 pH 值各有自己的影响。在可能的情况下应使糖浆的 pH 值高一些，以减少煮炼的长过程中蔗糖的转化和设备的腐蚀，减少物料含铁
12、量的增加，这对产品质量和收回都十分重要。如果将 SO2和 pH 的作用区分开来，并分别适当控制，会有良好的效果。由于亚硫酸法的清汁中总难免含有相当数量的亚硫酸，而且变动较大，蒸发糖浆中的 SO2量亦有较大变化，糖浆硫熏的硫熏量是应当适当调整的，特别是在白糖残留二氧化硫量偏高、需要采取措施改进的时候，更应该密切注意这个问题。要记住，白糖中的二氧化硫大部分是一次硫熏时带入的，二次硫熏带入的只是少数。4、怎样生产质量高而二氧化硫含量低的白糖？ 从近年的发展趋势来看，食品卫生管理部门和主要的用糖大户，对白糖中残留二氧化硫量的要求是越来越严格的。例如在国际白糖质量标准（Codex）中，新版(1999 年
13、)对比旧版(1981年)，A 级白糖的指标绝大部分没有改变，只有将 SO2量由原来的 20mg/kg 降低到 15mg/kg。据了解，我国实行的白糖质量标准，这项指标也将适当调低。一些大型饮料厂和食品厂，对白糖的其他指标（例如色值）的要求不很严格，而对 SO2量则特别重视。在一些国家，现在倾向于在制糖过程中不用二氧化硫，而不考虑产品中的 SO2量。我们的制糖工艺，应当怎样适用这种需求？对这个问题，可以根据需要从三方面考虑：1、在原有的工艺流程的基础上，按照上述的原理，细致检查清汁以后的各种物料的 SO2含量，根据中间制品和产品的质量情况，适当调整工艺参数，减少蔗汁或糖浆的硫熏量，同时稳定操作控
14、制，减少实际操作条件的偏离。这样可以防止白糖中二氧化硫残留量过分偏高。2、如果要将白糖二氧化硫残留量降低相当幅度，例如 50，可以停用糖浆硫熏，而用糖浆磷浮清净代替。最好在磷浮中加入少量的高效清净剂（如 0.1%0.2），可以进一步除去多酚类等有色物，降低糖浆的色值，例如比原来用硫熏时再降低 20%25。这样白糖的色值更低，光泽也更好，较好地消除不用二氧化硫的问题。3、如果要生产完全没有二氧化硫的产品，可以改用全新的澄清工艺：混合汁用低温磷浮法处理，得到的浮清汁加入高效清净剂进一步澄清脱色。全过程不用二氧化硫。低温磷浮法已经在三个大型糖厂运行较长时间，运行正常稳定，浮清汁较清，纯度上升约 1 度。此法虽然还有一些不足之处需要改进，但已经没有较大的技术困难。现在我们对相关的技术问题已经有了相当深入的了解，掌握了多种成熟有效的措施，能够解决各种技术问题。只要努力实践，上述的目标都可以在短期内实现，为企业和社会创造更大的效益。
