1、1硅酸盐（silicates)分析1.1 概述一、硅酸盐的种类硅酸盐是硅酸中的氢被铁、铝、钙、镁、钾、钠及其它金属离子取代而形成的盐。1、天然硅酸盐天然硅酸盐包括硅酸盐岩石和硅酸盐矿物等，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。在已知的 2000 种矿石中，硅酸盐矿石达 800 多种。常见的天然硅酸盐矿石主要有：正长石K(AlSi 3O8)、钠长石Na(AlSi 3O8)、钙长石Ca(AlSi 3O8)2、滑石Mg 3Si4O10(OH)2、白云母KAl 2(AlSi3O10)、石英等。2、人造硅酸盐人造硅酸盐是以天然硅酸盐为主要原料，经加工而制成的各种硅酸盐材料和制品。如：硅酸盐水泥、玻璃
2、及制品、陶瓷及制品、耐火材料等。（1） 硅酸盐水泥凡细磨成粉末状，加入适量水后可成为塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中继续硬化，并能将砂、石等胶结在一起的水硬性胶凝材料，通称为水泥。（2） 玻璃普通硅酸盐玻璃的主要成分为：SiO2、Al 2O3、CaO 、MgO、K 2O、Na 2O、Fe 2O3、B 2O3 等。（3） 陶瓷陶瓷有普通陶瓷和特种陶瓷。普通陶瓷以黏土为主要原料，与其它矿物原料经过破碎、混合、成型，经过烧制而成的制品。特种陶瓷是指具有某些特殊性能的陶瓷制品，广泛应用于电子、航空、航天、生物医学等领域。陶瓷原料的主要成分为：SiO2、Al 2O3、CaO 、MgO、K 2O、Na
3、 2O、Fe 2O3、CaF 2、SO 3 等。（4） 耐火材料2耐火材料是耐火温度不低于 1580并能在高温下经受结构应力和各种物理作用、化学作用和机械作用的无机非金属材料。大部分耐火材料是以天然矿石为原料制造的。按化学成分可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料 。耐火材料的主要测定的项目有：烧失量、SiO2、Al 2O3、CaO 、MgO、K 2O、Na 2O、Fe 2O3、TiO 2 等。二、硅酸盐的分析项目与全分析结果的表示1、硅酸盐的分析项目在硅酸盐工业中，应根据工业原料和工业产品的组成、生产过程等要求来确定分析项目。一般测定项目为：水分、烧失量、不溶物、SiO 2、Al 2
4、O3、CaO 、MgO、K 2O、Na 2O、Fe 2O3、TiO 2、MnO、等。Fe、Al、Ca、Mg、Si 为常规分析项目。 2、硅酸盐全分析结果的表示硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组分在物料中的实际存在状态来表示。硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的，故均用氧化物的形式表示。31.2 硅酸盐试样的分解一、试样的分解硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。 1、 试样分解的目的 2、 试样的分解要求（1）完全简单快速（2）分解无损失（3）无干扰引入3、试样分解的原理：4、试样的分解方法二、酸溶解法 石灰石：主成分 CaO ( 45 53
5、% )多数酸溶即可（SiO 2 为 0.2 10 %，含硅高需用碱熔） 。 硅酸盐分析中所用的酸为 HCl，HNO 3，H 2SO4，H 3PO4，HF 等。HCl 是系统分析中良好的溶剂，其特点是生成的氯化物除试 液 ）试 样 溶 液 （ 即 试 样固 体 试 样 转转 变 成 铁 矿 石生 料 ， 粘 土比 值 大 ， 易 被 碱 溶 解 碱 性 矿 渣水 泥 熟 料大 理 石 ， 石 灰 石比 值 小 ， 易 被 酸 溶 解碱 性 金 属 氧 化 物 SiO23232 74232 27CONaKOBNaHLiK,S，半 熔 法 ： ， ，碱 熔熔 融 法 ： 酸 熔 其 它 溶 剂溶 解
6、 法 ： 水 溶 ， 酸 溶 ，分 为4AgCl、 Hg2Cl2、PbCl 2 外都能溶于水，给测定带来方便（硅酸盐样品中几乎不含 Ag+、Hg 22+、Pb 2+） ；Cl -与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解；浓 HCl 沸点较低，bp 108 C， 用重量法测 SiO2 易于蒸发除去；大多数硅酸盐样品不能被 HCl 分解（熟料碱性矿渣可以）。 在系统分析中很少用 HNO3、H 2SO4 溶样，但在单项测定中HNO3、H 2SO4、H 3PO4 都广泛应用。H 3PO4（缩合的 H3PO4）200 300C 溶解能力很强，能溶解一些难溶于 HCl、H 2SO4 的样品，如铁矿
7、石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。 HF 及 HF- H2SO4、HF-HClO 4 混酸经常用于溶解硅酸盐。残渣为除 Si 外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。溶解过程应在铂金器皿或塑料器皿进中行，不能用玻璃器皿。三、熔融法 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na 盐、硫酸盐、氯化物） 。熔融法所用熔剂多为碱金属的化合物：Na2CO3，K 2CO3，NaOH，KOH，Na 2O2，K 2S2O7，所用器皿为瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚。四、半熔法（烧结法） 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度
8、下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。 烧结法的特点是熔剂少，干扰少；操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法） ；减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取） ；用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。 51.3 水份和烧失量的测定一、水分的测定水分可分为吸附水和化合水。1、吸附水吸附水在 105 110下烘 2h，称重测定。2、化合水化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以 H2O 分子状态存在于矿物晶格中，如石膏 CaSO42H2O。结晶水通常在 300 以下灼烧即可排出。结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中
9、，需加热到 300 1300才能分解而放出。化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。二、烧失量的测定烧失量又称为灼烧减量，是试样在 1000 灼烧后所失去的质量。烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量。61.4 二氧化硅含量的测定一、动物胶凝聚重量法1、原理试样用无水 Na2CO3 烧结，使不溶的硅酸盐转化为可溶性的硅酸钠，用盐酸分解熔
10、融块。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl在沸水浴上加热蒸发至湿盐状，使硅酸脱水，在 70-80 度的 8M盐酸溶液中，加入动物胶，使硅酸凝聚析出，沉淀用滤纸过滤后，灼烧，得到含有铁、铝等杂质的不纯二氧化硅。用 HF 处理沉淀，使其中的 SiO2 以 SiF4 形式挥发，失去的质量即为纯 SiO2 的质量。SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2OH2SiF6 = SiF4 + 2HF，2、测定步骤（1）SiO 2 的测定称取 1.0000g 试样，置于提前放入 6-8 克无水碳酸钠的铂金坩埚中，搅匀，再盖一层，放入 700的马弗炉中，继续升温在 950 1000下熔融
11、 50min，冷却。将坩埚放入 250 毫升的烧杯中，盖好表面皿，加 1+1 的沸腾的盐酸 40 毫升，加热，待熔块溶解，洗出坩埚，在用玻璃棒仔细压碎块状物，在水浴上蒸至湿盐状，加 20 毫升浓盐酸，放置过夜。在 70-80 度时加 1%的动物胶 10 毫升，充分搅拌，放冷，稀释至 40-50 毫升，用中速定量滤纸过滤，滤液用 250毫升容量瓶承接，用 2%的热盐酸洗涤烧杯和沉淀各五次，擦净烧杯和玻璃棒，水洗 8-10 次，无氯离子为止。将沉淀连同滤纸一并移入坩埚中，低温炭化后在 1000灼烧直至恒重( m1)。向坩埚中加入数7滴水润湿沉淀，加 5 滴硫酸（1+1）和 10mL HF，电热板上
12、加热至白烟冒尽，在 1000的马弗炉中灼烧直至恒重(m 2)。在上述处理后得到的残渣中加入 2g 焦硫酸钾，熔融，熔块用热的 10%盐酸溶解，溶液并入分离 SiO2 后得到的滤液中（容量瓶） ，加水稀释到刻度。此溶液用来测定可溶性 SiO2、Fe 2O3、Al 2O3、CaO、MgO、TiO 2 等。3、结果计算W（SiO2）% %10m21m1-灼烧后未经 HF 处理的沉淀及坩埚的质量，g；m2-经 HF 处理后的沉淀及坩埚的质量，g；m-试样的质量， g。4、备注1.蒸发时不能太干，否则三价金属的碱式盐可能析出，容易污染硅酸沉淀。如果蒸发太干，可以加少许浓盐酸，煮沸 10 分钟。2.灰化时
13、升温不要太快，半开炉门，防止二氧化硅包裹 C，HF处理后，再灼烧时，C 被烧跑，造成结果偏高。81.5 三氧化二铁含量的测定Fe2O3 含量的测定方法有 EDTA 滴定法、重铬酸钾滴定法、磺基水杨酸法、原子吸收分光光度法、邻菲罗啉分光光度法等。一、磺基水杨酸法1、原理三价铁离子与磺基水杨酸在氨性溶液中形成黄色络合物，借此比色。在 PH1.8-2.5 生成褐红络阳离子，在 PH4-8 生成褐色络合物，在 PH8-11.5 生成稳定的黄色络合物。2、试剂2.1 磺基水杨酸溶液 25%。2.2 氨水 比重 0.902.3 铁标准溶液 （Fe2O3）=100g/ml2、测定步骤2.1 标准曲线分别分取
14、铁标准溶液 （Fe2O3）=100g/ml，0，10，50，100，150，200，250，300，400 微克于50 毫升比色管中，加水 10 毫升，25%磺基水杨酸溶液 3 毫升，用1+1 氨水中和到黄色并过量 2 毫升，水定容，摇匀。在 430 纳米处测定吸光度。2.2 待测溶液中吸取 2-5mL 放入 50 毫升比色管中，加水 10 毫升，25% 磺基水杨酸溶液 5 毫升，用 1+1 氨水中和到黄色并过量 2毫升，水定容，摇匀。在 430 纳米处测定吸光度。3、注意事项9(1) 锰高时，溶液棕色，可在未加氨水前加盐酸羟胺还原，但应及时比色。1.6 三氧化二铝含量的测定铝含量的测定方法有
15、重量法、滴定法、分光光度法、等离子发射光谱法。硅酸盐中的铝多用滴定分析法，如铝含量很低，可用铬天青 S 光度法测定。一、KF 取代- 锌盐回滴法1、原理在溶液中加过量的 EDTA，使铝铁钛等全部络合，在 PH=6 时，用二甲酚橙做指示剂，用醋酸锌标准溶液滴定过剩的 EDTA。加 KF取代与铝钛络合的 EDTA，再用醋酸锌标准溶液滴定释放出来的EDTA，结果为铝钛合量。2、试剂 2.1 醋酸-醋酸钠缓冲溶液，PH=6 ，称取 204 克结晶醋酸钠溶于少量水，加 9 毫升冰乙酸，水稀释至 1000 毫升。2.2 二甲酚橙指示剂 0.2%2.3 EDTA 标准溶液 0.02mol/L.称取 7.5
16、克 EDTA 溶于 1000 毫升水，用 0.02000 mol/L 的基准氧化锌标准溶液标定。吸取 25.00 毫升的 0.02000 mol/L 的基准氧化锌标准溶液于 250毫升的烧杯中滴加氨水产生沉淀，再滴加氨水至沉淀溶解，加铬黑T 指示剂 1 滴，用配制的 EDTA 溶液滴定到蓝色为终点。C（ EDTA）mol/L=(C(ZnO)*V ZnO)/VEDTA102.4 氧化锌标准溶液，0.02000 mol/L，称取经 600 度灼烧的基准氧化锌 3.2552 克于烧杯中加盐酸 10 毫升，移入 2000 毫升的容量瓶，稀释刻度，摇匀。2.5 醋酸锌标准溶液 0.02 mol/L，称取
17、 4.4 克结晶乙酸锌用水溶解，加 2 滴醋酸，稀释至 1000 毫升。用 EDTA 标准溶液标定，吸取 25 毫升 EDTA 标准溶液于 250毫升的烧杯中，加 1 滴二甲酚橙指示剂，用 20%的氨水调到紫色，再用 2%的盐酸调到黄色，加 PH=6 醋酸-醋酸钠缓冲溶液 10 毫升，用醋酸锌溶液滴定至紫红色为终点。C（ Zn(Ac)）mol/L=(C(EDTA)*V EDTA)/VZn(Ac)2.6KF 溶液 20%3、测定步骤吸取 25 毫升滤液于 250 的烧杯中，加 0.04 mol/L 的 EDTA20 毫升（根据铝含量而定，EDTA 是过量的） ，加 2 滴二甲酚橙指示剂，用 1+
18、1 的氨水调溶液由黄色刚变紫色，再用 1+1 的盐酸溶液滴至黄色过量 1-2 滴，加 PH=6 的缓冲溶液 10 毫升，盖好表面皿，电热板煮沸 15 分钟，取下放冷，加 1 滴二甲酚橙指示剂，用 0.02mol/L 的醋酸锌标准溶液滴定至红色（不计读数） ，加 20%KF10 毫升，煮沸放冷，加 1 滴二甲酚橙指示剂，用醋酸锌标准溶液滴定由黄色变红色为终点。W（Al2O3 ）%= (C（Zn(Ac)）* VZn(Ac)*0.05098*100/G1)-0.6381*%TiO24、注意事项4.1 如果 EDTA 的量不够，调酸度时，加二甲酚橙即显紫色，补加适量的 EDTA。4.2 两次锌盐滴定的终点保持一致。
