1、第 1 页 共 7 页深圳大学考试答题纸(以论文、报告等形式考核专用)二 14 二15 学年度第 5 学期课程编号 1601810001 课程名称 半导体材料 主讲教师 评分学 号2012160139 姓名 黄金丰 专业年级 微电子学教师评语：题目： 半导体碳化硅电话 13510123959 半导体材料是制作半导体器件和集成电路的电子材料，是半导体工业的基础。利用半导体材料制作的各种各样的半导体器件和集成电路，促进了现代信息社会的飞速发展。在半导体材料的发展历史上， 1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅材料为主占绝对的统治地位。目前，半导体器件和集成电路仍然主要是用硅晶体材料制造的。硅
2、半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整个信息产业的飞跃。随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展，以砷化镓、磷化铟为代表的第二代半导体材料崭露头角，并显示其巨大的优越性。砷化镓和磷化铟半导体激光器成为光通信系统中的关键器件，同时砷化镓高速器件也开拓了光纤及移动通信的新产业。第三代半导体材料的兴起，是以氮化镓材料 P型掺杂的突破为起点，以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制成功为标志的，它在光显示、光存储、光照明等领域将有广阔的应用前景。以碳化硅(SiC) 、氮化镓( GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚石、氮化铝（AlN）为代表的宽禁带半导体材料称为第三代
3、半导体材料。和第一代、第二代半导体材料相比，第三代半导体材料具有宽的禁带宽度，高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力，因而更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件，通常又被称为宽禁带半导体材料（禁带宽度大于 2.2ev）,也称为高温半导体材料。此外，第三代半导体材料由于具有发光效率高、频率高等特点，从而在一些蓝、绿、紫光的发光二极管、半导体激光器等方面有着广泛的应用。可看出碳化硅在半导体材料中的重要性，所以这篇论文主要就对半导体碳化硅做出主要研究。碳化硅的历史自 1824 年瑞典科学家 Berzelius(1779 1848) 在人工合成金刚石的过程中观察到了 SiC
4、以来,人们开始了对 SiC 的研究。1885 年 Acheson(1856-1931)第一次生长出SiC 晶体,他发现该 晶 体 具 有 硬 度 大 、 熔 点 高 等 特 性 ,并希望用它代替金刚石和其他研磨材料。 当时这一材料在 切 割 和 研 磨 方 面 产 生 了 极 大 的 影 响 力 。 但 由 于 晶 体 的尺 寸 较 小 , 并 且 其 中 存 在 大 量 的 缺 陷,SiC 材料还不能用于制备电子器件。SiC 在电子学中的正式应用是 1907 年,英国电子工程师 Round(1881 1966)制造出了第一支 SiC 的电致发光二极管。1920 年,SiC 单晶作为探测器 应
5、 用 于 早 期 的 无 线第 2 页 共 7 页电 接 收 机 上 。 直 到 1959 年,Lely 发 明 了 一 种 采 用 升 华 法 生 长 高 质 量 单 晶体的新方法,由此奠定了 SiC 的发展基础,也开辟了 SiC 材料和器件研究的新纪元。 但是,由于当时 SiC单晶生长难度比较大,因而使得 SiC 的研究滞后了。1 9 7 8 年, 俄罗斯科学家Tairov 和 T s v e t k o v 发明了改良的 Lely 法,获得较大晶体的 SiC 生长技术,又激起了人们的兴趣。1979 年,成功地制造出了 SiC 蓝色发光二极管2。1981 年,Matsunami 发明了 S
6、i 衬底上生长单晶 SiC 的工艺技术,并在 SiC 领域引发了技术的高速发展 1991 年,Cree ResearchInc 用改进的 Lely法生产出 6H-SiC晶片, 1994 年获得 4H-SiC 晶片。人们逐步增强了对 SiC 的研究兴趣,且目前这一领域由于 SiC 衬底的商品化而迅猛发展起来。 碳化硅的物理化学性质碳化硅分子式为 SiC，分子量 40.07，其中含 Si -70.045%、C-29.955%。SiC 是由 C和Si以共价键为主（共价键占 88%）结合而成的化合物，其基本单元为 Si-C四面体，硅原子位于中心，周围为碳原子。所有结构的 SiC均有 Si-C四面体堆积
7、而成，所不同的只是平行堆积或者反平行堆积。如图 1图一 图二碳化硅又俗称金刚砂，碳化硅在大自然以莫桑石这种稀罕的矿物的形式存在。乍看之下，莫桑【图二】与钻石无法分别，甚至连仪器也区分不出，但仔细看会发现莫桑的七彩火光比钻石更强。在专业仪器下测试，莫桑的火光是钻石的 2.5倍。在火光上，钻石是 0.044，莫桑是 0.104；在折射度上，钻石是2.417，莫桑是 2.65，莫桑的火光及折射度都超过钻石。在摩氏硬度上，钻石是10，莫桑是 9.25，远高于其它宝石。但莫桑的售价平均是同等级钻石的十分之一。在我国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅【图 3】和绿色碳化硅【图 4】两种，均为六方晶体，比重为
8、3.203.25，显微硬度（显微硬度是一种压入硬度，反映被测物体对抗另一硬物体压入的能力。测量的仪器是显微硬度计，它实际上是一台设有加负荷装置带有目镜测微器的显微镜。 ）为 28403320kg/mm2。图 3 图 4碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 -SiC 和立方体的 -SiC(称立方碳化硅)。-SiC 由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已第 3 页 共 7 页发现 70余种。-SiC 于 2100以上时转变为 -SiC。 在与其他材料的对比下，碳化硅又优于哪里呢 ？从表中可以看出,SiC 宽的带隙、高的热导率、快的电子饱和漂移速率、好的化学稳定性等特性,使它成为
9、目前发展最快的高温宽禁带半导体器件之一。 (1)SiC 是一种宽带隙半导体,不同的结晶状态有不同的带隙,可以用作不同颜色的发光材料。如六角晶体 SiC 的带隙约为 3eV,可以用作蓝光 LED 的发光材料【图 5】;立方晶体 SiC 的带隙为 2.2eV,可以用作绿色 LED 【图 6】的发光材料。由于带隙不同,它们呈现出不同的体色,立方晶系透射和反射出黄色,六角晶系呈无色;图 6 图 7(2)SiC材料不同的结晶形态决定其禁带宽度的不同,但均大于 Si 和 GaAs 的禁带宽度,大大降低了 SiC 器件的泄漏电流,加上 SiC 的耐高温特性,使得 SiC 器件在高温电子工作方面具有独特的优势
10、;(3)Si三倍 Si的热导率使它具有优良的散热性,有助于提高器件的功率密度和集成度; SiC 具有很高的临界击穿电场,它大约是 Si材料的十倍,用它作成的器件可以很大的提高耐压容量、工作频率和电流密度, 也大大降低了器件的导通损耗; (4)SiC 两倍于 Si 的电子饱和漂移速度使 SiC 器件具有优良的微波特性,可以很大的改善通信、雷达系统的性能,而且 SiC 器件的高温高功率特性使它能够满足在航空航天、国防安全等特殊环境的工作需要 (5)SiC材料的高硬度和高化学稳定性使它具有极高的耐磨性,可以在很恶劣的环境下工作。 由于碳化硅具有以上特性,因此 SiC 比一些常规半导体材料更适合应用于
11、特性优越的器件,很快成为第三代电子材料的核心之一。制造由于自然界中的莫桑石非常罕有，所以碳化硅多为人造。它被用于磨料、半导体材料和具有钻石特点的仿制品。常见的方法是利用艾奇逊法将细的二氧化硅颗粒与焦炭混合，置入石墨为电极的电炉中，加热到 1600至 2500C之间的高温制得。另一种方法是将纯净的二氧化硅颗粒在植物性材料（比如谷壳）中加热合成碳化硅，通过热第 4 页 共 7 页分解有机质材料生成的碳还原二氧化硅产生硅单质，随后多余的碳与单质硅反应产生碳化硅。 12。还能利用生产金属硅化物和硅铁合金的副产物硅灰与石墨混合在 1500C的条件下加热合成碳化硅用艾奇逊法在电炉中合成的碳化硅因距离石墨电
12、阻加热源远近的不同在纯度上有一定的差别。最靠近电阻加热源的地方产生的无色、淡黄色或绿色的碳化硅晶体纯度最高。随着离电阻加热源的距离越来越远生成的碳化硅颜色变为蓝色和黑色，这些深色晶体的纯度相对降低。氮和铝是碳化硅中常见的杂质，它们会影响碳化硅的电导率。14纯的碳化硅是用 Lely法制造的通过将碳化硅粉末在 2500C的氩气氛下升华后再沉积形成鳞片状的单晶，在较冷的基底上可形成尺寸大到 22cm2的单晶。Lely 法能生长出高质量的碳化硅单晶。因为单晶的生长温度高，所以得到的单晶大多数是 6H-SiC相的。在石墨坩埚中进行感应加热则是另一种改进后的艾奇逊法，它可以制造的碳化硅单晶尺寸是传统方法的
13、 81倍。立方体状的碳化硅一般是借助成本较为昂贵的化学气相沉积法来合成的。通过气相和液相合成的方法可以制造同质外延和异质的碳化硅薄层。纯的碳化硅也能利用某些聚合物比如聚甲基硅烷在低温的惰性气氛中热分解来合成。相较于化学气相沉积法，热分解法的优势在于聚合物能在热裂解形成陶瓷状碳化硅之前塑造成各种不同的形状。由于 lely法是现如今碳化硅生长的基础，在此做细讲。1955年，飞利浦实验室的 Lely提出了一种生长高质量单晶的方法升华法，Lely生长法是现在生长体块 SiC单晶的开创方法。现在多数 SiC单晶是在以 Lely法为基础的方法上获得的。 Lely 认为，如果建立一个准封闭的容器，在混合物部
14、分分解升华条件下，其中大多数挥发性成分的蒸气压等于该成分在确定温度下平衡状态分解的蒸气压。在这种情况下，分解将被抑制，导致物质自容器高温部分向低温部分输送并凝聚结晶。据此，设计出一个空心圆筒状石墨坩埚，如图 7图 7最外层是石墨坩埚，内置多孔石墨环。将具有工业级的 SiC粉放入坩埚与多孔石墨之间，加热到 2500，在此温度，SiC 发生分解与升华，产生一系列的气相物种，如 Si，Si 2C，SiC 2等。由于坩埚内壁与多孔石墨之间存在温度梯度，这些气相物种将在多孔石墨内壁上随机地结晶成核。图 8为采用 Lely法获得的典型 SiC晶体，由于生第 5 页 共 7 页长的各向异性，沿0001方向尺
15、寸较小，垂直于0001方向尺寸较大，可以达到 12cm量级。总的来说，该方法生长的晶体尺寸小，产率低，难以控制成核，有各种多形结构，而且生长温度过高。这时期生长的 SiC单晶，由于尺寸的限制，没有获得较大的应用。图 8进 Lely法，有时又称为籽晶升华法或物理气相传输法（physical vapor transport-PVT） ，由前苏联科学家 Tairov和 Tsvetkov在 1978年提出，是现在生长体块单晶 SiC普遍采用的方法。与 Lely生长法比较，改进 Lely法使用了籽晶。该方法使成核的过程得以控制，生长温度在 18002600，外加气体（Ar 气）压力从 133.32210
16、-4101324.7Pa（10 -4到 760）torr。下面将对改进 Lely法进行详细的介绍。升华法生长 SiC晶体的设备有电阻加热和感应加热两种。电阻加热炉虽然比较容易控制温场，但是附加的工程消耗使得这种设备的费用较高。改进 Lely法通常使用的生长设备是中频感应加热单晶炉，如图 9所示。工作频率一般是 10100kHz。外围的圆圈代表感应加热线圈，由外向内依次是双层石英管（内通循环冷却水）、隔热材料、坩埚。坩埚一般使用高纯、高密、各向同性石墨。籽晶粘接于坩埚盖的下表面，源料可使用高纯 SiC粉末或者多晶，置于坩埚底部。有两个测温窗口，用色温计测定坩埚顶部和底部的温度，从而估计温度梯度。
17、 SiC 生长中涉及的参数很多，主要的参数描述如下。 1）温场的设计。温场主要取决于坩埚的形状及坩埚在线圈中的位置。要获得高质量的单晶，使用合适的温场是关键所在。最常见的设计是将原料放置于坩埚的底部，面向生长晶面。这种结构是料与籽晶距离最短的设计，但是会使粉料受热不均。将料置于坩埚壁两侧可以减小这种受热不均，气体从多孔石墨中传输出来，但这种设计缺点是由于较大的籽晶和料的距离使得生长率较低，而且多孔石墨会带来污染。两者相比，还是普遍采用料置于坩埚底部的设计。2）生长系统中的纯度 SiC 生长需要非常干净的环境，因为在高温下，即使极微量的杂质都会对晶体的质量产生影响，并进一步影响其半导体的性质。杂
18、质的来源一般是第 6 页 共 7 页坩埚、原料以及氩气中未除净的非碳硅系统元素（故意掺杂情况除外）。所以在生长前需要净化坩埚和氩气，另外对原料的纯度有较高的要求，通常在半导体级别。SiC生长炉炉体示意图 图 93）惰性气体压力的大小 根据气体自由程与腔内压力成反比的关系，生长过程中通入 Ar气，影响各气相物种的分压，并可以控制反应速度。在生长初期，为了阻止其他多形的生长，或是防止自发成核生长，加大 Ar气量，可以减缓生长速度，以完成理想的成核阶段。同时可以防止过大的 Si的蒸气分压导致整个系统处于贫 Si状态。4）粉料到籽晶的距离（L）和温度梯度（T） 物理气相传输最重要的是物质的传输，传输距
19、离就是料到籽晶的距离，温度梯度是物种传输的根本驱动力。 传输距离 L和温度梯度T（包括轴向温度梯度和径向温度梯度）加上背景气体压力参数的选取与生长率，生长质量关系非常密切，通过改变它们，可以控制生长过程。虽然碳化硅的优点很多，但也有不少缺点如；单晶材料缺陷多，至今材料质量还未真正解决；设计和工艺控制技术比较困难；工艺装置特殊要求，技术标准高，例离子注入,外延设备，激光曝光光刻机等；资金投入很大，运行费用和开发费用昂贵,一般很难开展研发工作。结 论几十年来,尽管 SiC的优越性能渐为人们所知晓,然而使实用的 SiC半导体器件和电路的大批量生产成为可能,却是一场大规模的、现实的革命.为了满足日益增
20、强的能在极端条件下使用的半导体器件和电路的商业要求,近十年来在大直径高质量的体单晶和外延薄膜上投巨资做了很多努力,取得了突破性进展. SiC 单晶片尺寸逐渐增大,目前7.5 cm商品已投放市场,并已生长出10 cm 的样品.晶片质量逐年提高,制约器件应用的微管密度也降到1.1个/cm2(5 cm 晶片). SiC 晶片的商品化迅速导致很多电子和光电器件的出现.因此, SiC 具有的优良特性和诱人的应用前景及巨大的市场潜力,必将引来激烈的竞争.第 7 页 共 7 页可以预料,它既是科学家争先占领的高技术领域的制高点,又是能带来巨大商业利润的战场。目前 SiC研究领域尽管取得了可喜的成绩,展现出美好的应用前景,但在 SiC充分发展其潜力之前仍有一些重大技术难点有待克服.其中最重要的是继续改善晶体生长工艺,降低成本,提高材料质量,减少缺陷密度和改善上层掺杂及获得厚度可控的大面积晶片.随着器件加工和高温封装技术的不断成熟,相信那时,一系列性能优良的 SiC器件和电路将以低廉的价格投放市场,从而满足日益增长的高新技术在极端条件下对器件的要求.
