1、草酸生产工艺评述供稿人：单文波 供稿时间：2007-8-28关键字：煤化工 草酸 碳水化合物氧化法 一氧化碳偶联法 甲酸钠法 乙二醇氧化法 丙烯氧化法 C1 路线 1 引言乙二酸又名草酸，其遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草细胞膜中。几乎所有植物都含草酸钙。草酸用途广泛，在化学合成及制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗、纺织品清洗、印染和加工以及聚合物合成等领域中被广泛应用。1工业上制草酸方法很多，主要有甲酸钠法、氧化法、纤维素碱溶法、一氧化碳偶联法（即羰基合成法）等等。其中氧化法又包括碳水化合物氧化法、乙二醇氧化、丙烯氧化法，羰基合成法又分为液相和气相两
2、种。2 生产工艺评述2.1 甲酸钠法甲酸钠法在 50-60 年代曾是草酸生产的主要方法，至今仍在一些国家应用。在中国，此法生产的草酸在总产量中占重要地位。甲酸钠法是由一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应生成甲酸钠2，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化） 、酸化、结晶、脱水干燥等工序得成品草酸。反应方程式如下：一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为 1.8-2.0Mpa，脱氢温度 400。此法生产草酸流程长，过程中有固体析出，难以连续操作，大量副产物需处理，易造成环境污染，一些国家已不采用。波兰科学工作者试验用阳离子交换法由草酸钠生产草酸。2.2 氧化法2.2.1 碳水化合物氧化法自
3、 1776 年瑞典化学家 Carl Wilhelm Scheele 以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来，此法一直是获得草酸的重要途径。至今，巴西、印度、西班牙、中国和一些前苏联国家仍在使用。美国 Allied Corp 用淀粉硝酸氧化法生产草酸的工艺中，淀粉加酸水解成葡萄糖，然后氧化成草酸的过程是间歇操作，后面工序基本上是连续操作。把纯度约 85%（重量）的粗淀粉分散到等量的含草酸 10%的水溶液或其他中间产物的母液中，加热加酸，在 73-80下回流 6h，淀粉水解成单糖，水解后溶液含 50-60%葡萄糖，再在 63下加入硝酸及铁- 钒催化剂进一步水解。反应后精制即得草酸。此法生产草酸收率可达
4、 63-75%，损失掉的 25-35%大部分是因为草酸被氧化成了二氧化碳。表 1 不同原料操作条件和技术经济效果比较原料 正常收率/% 操作特点 评 价玉米淀粉 63-64 反应温度 71-77，产品中油脂含量高 良好小麦淀粉 63-64 同上，小麦淀粉过滤中 不良马铃薯淀粉 生成粉渣，引起堵塞 好蜜糖 / 生产中有大量泡沫 不良半纤维抛提物 45 生产中有大量气泡 不良2.2.2 乙二醇氧化法乙二醇氧化法制草酸的基本工艺与淀粉氧化法相似。在世界范围内有几个各具特色的工艺，分述如下。日本三菱瓦斯化学工艺3-4 采用乙二醇在硝酸存在条件下用空气氧化制取草酸，于 1970年建成了 12kt/a 装
5、置。此工艺基本反应是：C2H6O2+2O2C2H2O4+2H2O在一项专利中采用的反应条件是：液体介质组成为 24-38%（重量）硝酸、35-39% （重量）硫酸，其余是水，反应在 80下进行，乙二醇以 43-49%（重量）的水溶液加到混合酸中，乙二醇与硝酸的重量比不低于 13，通常为 15，收率为 92-94%。所得产品纯度 99.5%以上，质量符合日本工业应用和食品添加剂标准。此工艺的特点是不用重金属催化剂，反应温度低不发生草酸的自分解，没有副反应，生成的氮氧化物被氧化并被母液吸收，转化成硝酸再用，不生成不能回收的氧化亚氮。宇部工艺乙二醇与 62%（重量）的硝酸按 5050 的比例混合，混
6、合物在 95-105下通气搅拌进行反应，在反应过程中补加 62%（重量）的硝酸，使反应混合物中硝酸浓度保持在30%（重量） 。草酸收率 93-94%。此工艺特点是不用混酸。美国 Allied Corp 工艺流程与淀粉硝酸氧化法相同，只是没有水解工序。其基本反应是：反应在常压或高于大气压下进行，乙二醇-母液混合物加热至 60后加入硝酸，前 4/5 的时间内温度保持在 57-60，此后提高到 77。1kg 乙二醇需 7kg 母液和 4kg 浓度 60%（重量）的硝酸。平均收率 81.4%，其余 18.6%的大部分是由于草酸被氧化成二氧化碳而损失掉。苏联工艺5-6 乙二醇氧化在装有氧化混合物的反应容
7、器中，此混合物含 30-40%硫酸，20-24%硝酸和 0.001-0.01%的 V2O5。把混合物加热到 50后，在 1333.22-3999.66Pa（10-30mmHg） （Su634549 中是水柱）下加入乙二醇，加完后混合物升温至 70，保持 15min，冷却至 30，分离出草酸结晶。部分母液及洗涤液在 666.61-1333.22Pa（5-10mmHg） ，20-60 下蒸发 0.1-10min 后返回硝酸再生工序。草酸收率可达理论值的 93%。乙二醇氧化制草酸收率高，产品质量好，可连续化生产，流程较短，装置紧凑，的确有不少优点。但从原料价格上看，乙二醇法不具优势。自日本宇部兴产7
8、开发了一氧化碳偶联生产草酸二烷基酯工艺路线并建厂投产以来，出现了很多关于由草酸或草酸酯制乙二醇的研究报道和专利。很可能用乙二醇生产草酸的方法将逐渐成为过去。2.2.3 丙烯氧化法Rhne-Poulenc 公司开发了由丙烯生产草酸或乳酸，或同时生产两种酸的改进工艺，并于 1973 年在法国建成了年产 15kt 草酸的装置。该工艺采用硝酸两步法，第一步：于 25用硝酸氧化使丙烯转化为 -硝基乳酸，第二步：中间产物在催化剂存在下于 55进行氧化。在硝酸中加入 Cr(NO3)39H2O 作为催化剂，加入量以处理的混合物计为 0.4-0.5%。以丙烯计总收率 80%以上。主要反应如下：氧化过程中生成的氮
9、氧化物回收。此法须特别注意安全，防止未反应的丙烯和二氧化氮发生爆炸。除丙烯外，也可以用乙烯、乙炔经硝酸氧化制草酸。乙烯在钯或汞催化剂的存在下，于30-60 用浓度高于 20%的硝酸氧化，草酸收率可达 53%。图 1 Rh6 SU1227621(1986);7 UBE ndustriesLtd.,“TechnicalInformationonOxalicAcid-Production”,1986.8 陈庚申,严慧敏,薛彪. 一氧化碳和亚硝酸乙酯合成草酸酯和草酸. 天然气化工,1995 ,4 (5) :5 89 许根慧等气相法偶联再生循环制草酸二乙酯 PCN1149047,199710 王保伟，许根慧，马新宾，等气相氧化偶联制草酸二乙酯J燃料化学学报，2000，28(3)：262267作者简介单文波，上海情报服务平台兼职情报分析员，供职于上海焦化有限公司
