1、银纳米结构的合成及其对卤素离子敏感性的测定实验目的：1. 掌握银纳米结构的溶剂热合成方法；2. 了解SEM和TEM的表征方法；3. 掌握紫外-可见分光光度计的使用。实验原理：纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律构筑或营造的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。在纳米材料的合成制备过程中，随着实验参数的不同，产物结果也大不相同，尽管也展开了广泛的研究，取得了大量的成果，但要真正实现控制合成，有待进一步的研究积累，这涉及到化学反应机制、热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的微观机制问题。总体来说，
2、随着研究的进一步发展，化学合成纳米材料现在已经不仅仅满足于基本合成，更注重合成方法的有效性、可持续性，怂恿原材料的环保性，同时更为注重合成材料的实用性，以及合成产物的形貌、性能的有效控制。贵金属纳米结构的合成主要集中在金、银、铂、钯等金属上，发展较为完善的主要是金、银纳米结构的合成。银纳米结构在光学、电子学、光电子学、催化、生物医学、化学生物传感、表面等离子共振(SPR)、表面增强拉曼散射（ SERS）探测等领域具有广阔的应用前景，可控合成银纳米结构显得尤为关键。近年来，有很多种方法被发展应用于银纳米结构的制备，多元醇过程（Polyol-Process）由于其在控制合成领域的独特优势，现在已经
3、被大量应用于银纳米结构的控制合成。所谓的多元醇过程（Polyol-Process）是以聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）作表面活性剂（或导向剂），乙二醇作溶剂同时作还原剂，在中温（约160）条件下还原硝酸银得到银纳米结构的方法，这种方法发展得最为成熟，现已成为合成银纳米结构的一种典型方法。由于乙二醇在室温下不能还原Ag +，因而在实验中使用升温反应，在较高温度下乙二醇会发生分解生成有高还原活性的乙醛。生成的乙醛再与银离子发生反应，将其还原成银单质。另一方面，由于表面活性剂PVP的存在， PVP的长链分子与Ag原子发生吸附，阻止或减慢某一晶面的生长，从而可形成具有特异形貌的银纳米结构。2HOCH2-CH
4、2OH2CH 3CHO+2H2O (1)2CH3CHO+2AgNO3CH 3CO-COCH3+2Ag+2HNO3 (2)如果在反应中引入微量杂质离子后，可合成得到具有其他特异形貌的分散性较好的银纳米结构。基于上述，在前人工作的基础上，通过引入适量的铜盐或卤素盐，并在相对简单的反应釜中即可得到具有良好分散性的银纳米线。反应中可能的反应机理是，在银离子被还原前，预先加入的铜先被还原成铜的微小晶核；随着银离子逐渐地被还原以及反应的进一步进行，先期形成的晶核以晶种形式诱导生长，此时铜盐银离子（氯离子或硝酸根离子）起到了一种银离子缓蚀剂的作用，缓慢放出的Ag，拾起在表面活性剂PVP作用下，沿某个晶面方向
5、（通常为方向）取向生长，逐渐形成银纳米线。本实验为了方便操作，拟采用化学反应釜，在较温和的条件下一步合成银纳米结构，并使用紫外-可见分光光度计，扫描电子显微镜和投射电子显微镜对其形貌、结构、性能进行表征。银纳米结构具有非常特征的紫外-可见吸收性能，同时由于银纳米结构比表面积要远远大于宏观体相银材料，因而表面能较大，相对活泼，能够以单质形态在表面与微量或痕量卤素离子发生反应，引起表面结构的变化，进而影响其紫外-可见吸收光谱的变化。基于这一原理，检测所得银纳米结构对卤素离子的敏感性，以探索其在分析检测领域的潜在应用。仪器和试剂：1. 仪器：扫描电子显微镜，透射电子显微镜，紫外-可见分光光度计，恒温
6、烘箱，化学反应釜，高速离心机，分析天平，超声仪，量筒，烧杯，玻璃棒。2. 试剂：硝酸银（AgNO 3）（ A.R.），聚乙烯吡咯烷酮（ PVP，K30），乙二醇（C 2H6O2）(A.R.)，硝酸铜（CuNO 3）(A.R.)，溴化钾（KBr）(A.R.)，碘化钾（KI）(A.R.)，蒸馏水。实验步骤：1 银纳米结构的合成与表征(1) 称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）0.17g于烧杯中，然后加入15mL乙二醇搅拌溶解完全。(2) 再加人硝酸银0.173g搅拌溶解完全后（有一缓慢变色过程），再加入微量铜盐或卤素盐的乙二醇溶液，搅拌均匀后转移至20mL 反应釜中，然后封好反应釜置于恒温烘箱中，160恒
7、温90min.(3) 反应停止后，取出，待反应釜冷却至室温后，将反应混合液超声分散，转移至离心管中，并用乙醇洗涤，离心（1000rpm, 5min）3-4次，洗涤完成后再将所得银纳米结构重新分散于一定量的超纯水中备用。(4) 结构表征：1 将所得银纳米颗粒分散于水中，置于1cm石英比色皿中测其紫外吸收曲线。2 将所得银纳米结构分散于少量乙醇中，再滴于表面清洁的单质铜片上，室温干燥后，进行扫描电子显微镜（SEM）表征。3 将银纳米结构分散于少量乙醇中，再滴于铜网上，室温下干燥后，进行透射电子显微镜表征。实验现象记录：1 反应釜的处理：将反应釜、烧杯、玻璃棒、滴管在HNO 3溶液中浸泡3-5min
8、，如果扔有黑点残留，则用氨水清洗；之后依次用清水、乙醇洗涤，用吹风机吹干。2 移取15mL乙醇于小烧杯中，加入 0.171g PVP，搅拌溶解或超声溶解，然后加入 0.173g AgNO3，溶解后，用移液枪量取 30L SnCl2，边加边搅拌。现象：溶液变成茶色。3 将上述溶液转移至反应釜中， 160恒温90min。现象：茶色透明变成泥浆状混浊。4 离心、洗涤，出去杂质。每次在两支离心管中，先加入等量1mL浆液，然后加入等量乙醇到距离心管约1cm处，混合均匀，并用超声辅助分散，直至看不到明显颗粒为止。将液体对称放于离心机中，10000转，3min 。倒掉上清液，重复上述操作 3次。最后混合两份
9、溶液于一支离心管中，做标记，并用电镜表征产物的形貌结构。实验结果分析1、产物形貌描述SnCl2 30L 放大倍数 190001图像处理：将图片在原图尺寸大小下，使用photoshop软件，加上标尺，及换算关系，用尺子量出并计算最长、最短、中等长度的银纳米线的长径比。2图像描述：产物总体形貌分布不均匀，产物约1/3为纳米线，其它形貌如颗粒片状占多数；银纳米线的长度较短，最长的纳米线为1367nm，最短的纳米线约200nm；平均长度在526nm，平均宽度在52.6nm ，长径比约为10：1 。2、SnCl 2浓度的影响相同条件：AgNO 3 0.173g PVP 0.171g EG15mL，160
10、，2h（1 ）SnCl 2 15L 放大倍数 10000（2 ）SnCl 2 30L 放大倍数 19000（3 ）SnCl 2 150L 放大倍数 10000分析：随着SnCl 2浓度的增大，其它形态（非银纳米线）的银纳米产物的尺寸明显减小，从图可以看出纳米线的长度普遍增长，但是由于宽度的变化范围明显变大，宽度有大有小，导致长径比的范围变宽；总体而言，银纳米线的均匀性下降。结论：选择SnCl 2的浓度为较小时，有利于产生长度合适，长径比稳定的银纳米线。3、 Sn2+和Mn 2+的影响 ，阴离子均为Cl -。相同条件：AgNO 3 0.173g PVP 0.171g EG15mL，160，2hS
11、nCl2 和MnCl 2均为15 L（1 ）MnCl 2 15L 放大倍数 5800（2 ）SnCl 2 15L 放大倍数 10000分析：由图可以发现，相同浓度的Mn离子、Sn 离子对银纳米线的影响为（注意放大倍数）：对于长度的影响不大，都能长出m级的纳米线，但是Mn离子的存在，是银纳米线的宽度明显大于同等浓度的Sn离子。结论：可以通过改变Mn离子或Sn离子等阳离子的种类来控制银纳米线的宽度，从而获得所需长径比的银纳米线。4、PVP加入量的影响相同条件：AgNO 3 0.173g SnCl2 15L EG15mL，160 ，2hPVP 0.171g，放大10000倍PVP 0.076g 放大
12、4800倍分析：PVP量的减少，产物的分散性变好，产物形态均匀，得到银纳米线的长度增加，可能的原因是：当PVP浓度下降后，结晶中心点的数量减少，有利于纳米线的取向生长，从而有利于长纳米线的生长。总体而言，PVP的存在对宽度的影响不大，长径比较为均匀。结论：可以通过控制PVP加入的量来控制纳米线的长度，适量的PVP 能提供适当数目吸附中心，从而在银浓度一定的条件下，实现控制纳米线长度的目的。实验结论：实验中在制备银纳米线时，可以通过控制M n+(阳离子)的种类来控制纳米线的宽度，通过控制M n+(阳离子)的加入量、PVP 的加入量来控制银纳米线的长度，从而通过综合控制实验条件，得到所需尺寸的银纳米线。
