1、铅酸蓄电池用极板添加剂1 前言添加剂是铅酸蓄电池的重要成分，对蓄电池的性能有着重要的影响，加入铅酸蓄电池中的添加剂一般分为：极板添加剂和电解液添加剂，极板添加剂在和膏时加入，对负极板来讲，主要作用是抗收缩，又称为膨胀剂；对正极板来讲，主要增加极板的强度，防止软化、脱落和增加导电性等。电解液添加剂在电解液配制时加入，主要作用是增加电池的充放电性能和减缓板栅腐蚀等。本文主要谈论极板添加剂。2 常见添加剂2.1 短纤维2.1.1 种类和特性短纤维根据使用材料不同，一般分为聚酯纤维(涤纶材料 )，PP 纤维( 丙纶材料)和聚丙烯腈纤维(腈纶材料)，不同的材料具有不同的性质，对极板添加剂中使用的短纤维除
2、纤维直径、长度外，在 70酸中的耐酸性以及在酸中分散性(是否沉降)对极板的性能都有影响。2.1.2 作用正、负铅膏中都使用，其主要作用：增加活性物质的机械强度，防止脱落，从而提高循环性能，有些文献报道，少量添加时有利于 H2SO4 向电极内部扩散，可以提高正极板的孔率，提高初容量；但加入量多时初容量无利。2.2 碳素材料2.2.1 种类和特性碳素材料有：乙炔黑(炭黑)、超导电炭黑、碳纤维、石墨。乙炔黑是一种纳米材料，具有高分散性，石墨具有层状结构，碳纤维直径为 0.11.0m，其电阻与 PbO2 基本相同。碳纤维的最大特点是纤维细长，加入铅膏不降低其表现密度，容易被氧化，化成时损失一半。2.2
3、.2 作用这几种物质都能提高活性物质的利用率以及低温大电流放电性能，但各有特点：添加各向异性石墨，在正极化成时受到阳极氧化，硫酸浸入石墨的层与层之间，化成后，活性物质的毛细孔增加了，这种大孔径的微孔作用向极板内部供应电解液，从而提高活性物质的利用率。杨乘英等 2研究发现：加入高纯石墨有以下作用：提高电极的孔率和润湿性能，能提高正极活性物质的利用率和容量；减少内阻，提高导电性；加入石墨使正极的自放电增加，必须注意石墨中杂质的含量，以不同产地进行对比选择。张玉峰等 1研究发现在正极板中加入定量的碳纤维，活性物质利用率提高 9 ，低温放电性能提高 50 ，使用石墨可能导致过度膨胀，使活性物质脱落。朱
4、松然 3等研究发现在负极中增加碳的含量可以提高电池容量和充电接受能力，但会降低氢析出的过电位 1020mV。D.P. Poden 4研究发现：炭黑的作用是在深放电时提高活性物质的导电性能，因深放电时，阻抗较高的硫酸铅浓度都高。但是 Vind 则认为，炭黑对容量几乎没有影响，只在低温时稍有作用，但是化成时，对极板有冲洗作用，也能减缓由于添加剂中的其他成分引起的最终充电电压过高现象，在化成或放电时充当导体，其使用量与木素差不多，没有人准备使用过量的炭黑。现在铅酸蓄电池生产厂使用较多的是炭黑，有的在正、负极板中都使用。2.3 硫酸钡2.3.1 种类和特性用来作添加剂的硫酸钡有两种：一种是重晶石粉，它
5、从溶液中沉淀出来，其颗粒直径为 1 m，种是重晶石，圆形的精矿石，其颗粒直径为 35m ，重晶石比重晶石粉的作用差许多。吴寿松先生 5也提出使用沉淀法生产的 BaSO4，国内有的厂家中称生产超细 BaSO4；能过 1 250 目的分子筛。硫酸钡具有与 PbSO4 相似的结构，硫酸钡在硫酸中难溶且电化学活性低，这些特性确保在负极板中保持化学性质稳定。2.3.2 作用硫酸钡的作用就是在电池放电时为 PbSO4 沉积提供晶核。加入惰性的硫酸钡可以提供很大的表面让 PbSO4 沉积，阻止形成不透水的钝化层，因而防止极板钝化。D.P.Boden 4认为硫酸钡的含量对电池的冷起动性能无关，因为在大电流放电
6、和低温环境中，钝化并没有严重地局限电池的性能，离子迁移的速度才是最大的影响因素。但是 Doug Lambert7则与 D.P.Boden 的认识相反，他认为 BaSO4 具有改进电池在低温环境下的高倍率性能。几乎所有的蓄电池生产厂都在各种用途的铅膏中加入 BaSO4。2.4 木素磺酸钠2.4.1 种类和特性木素根据下列进行分类活性化学基团(羟基、羧基、甲氧基)。木素中有机 S 的含量。平均分子量的大小 低分子量(LW)：15 00030 000； 中分子量(N)：30 00050 000；高分子量(HW)：50 00080 000。使用物质的纯度。根据产地不同，市场上最主要的有：国产木素、挪威
7、木素、日本木素、美国木素和德国木素，都来自于木材市场，但由于使用的木材和生产工艺不同，其木素的性质又有不少差异；对电池性能的好坏又存在不同。木素磺酸钠有很强的分散性，其分子式为 RSO3Na，在水中可电离成 RS O3和 Na+，在硫酸中生产 Na2SO4 和木素磺酸，具有疏水的有机基团(R +)和亲水的无机基团(SO 3)，R 基团为复杂的芳基聚醚，其中有羟基(OH)、羧基(COOH) 、甲氧基 (OCH3)，在负极板中疏水基团吸附在铅微粒表面，面向电解液产生斥力，阻止铅沉积，避免其表面积缩小。2.4.2 作用木素最大的作用是能提高电池低温高倍率放电容量，这点是大家公认的，但它又有相应的缺点
8、，杨军 8和吴寿松 5研究发现木素对负极的充电接受能力有影响。张永健 1和郭志刚 9等研究发现木素在和膏中发稀，存在早期容量衰减、化成后起皮的现象。负极板存在粘连问题，其粘连的情况与木素在酸中的溶解性成正比，温度越高，粘连越严重。2.5 腐殖酸2.5.1 特性和种类腐殖酸是一种天然的有机高分子化合物，存在于土壤的腐殖质和低级煤的物质中，具有芳香核、羟基、羧基、醌基、甲氧基等活性基团，腐殖酸为黑褐色或黑色无定形粉末，有分散和乳化作用。根据生产方式不同，主要有酸法腐殖酸和碱法腐殖酸，随地区不同，腐殖酸中杂质的含量也有不同，对电池的性能也有差别。2.5.2 作用腐殖酸作为负极活性物质的添加剂，它能够
9、吸附在负极板的铅晶体表面上。使铅得以保持其高分散性，在放电过程中，形成 PbSO4 不能直接包围铅粒，防止负极板收缩，因此腐殖酸对提高电池的放电容量，特别是电池的低温放电容量效果明显，腐殖酸同时具有提高氢的过电位，减少自放电作用，其中腐殖酸的羧基对铅电池的去极化发挥重要作用。腐殖酸的低温高倍率放电性能比木素差。2.6 硬酯酸类2.6.1 种类和特性作为负极添加剂主要使用硬酯酸钡和硬酯酸钠，它与硫酸反应生成硬酯酸(具有二个羧基)和 BaSO4 (或 Na2SO4)2.6.2 作用因反应生成硬酯酸和 BaSO4 (或 Na2SO4)，硬酯酸为表而活性剂，防止铅电极表面收缩，BaSO4 的作用同亡，
10、使用硬酯酸钡后可减少硫酸钡的加入量。3 其他添加剂有机添加剂还有牛皮木素类，萘磺酸盐、偶氮蒽蓝、丹宁酸及其他有机合成物。无机添加剂合成物中还有 SrSO4、SiO 2、TiO 2、Al 2(SO4)、等。以上这些添加剂蓄电池生产厂现在很少采用，其对蓄电池性能不清楚。4 选择和应用对于添加剂，不能使用太多或太少，错误的添加剂对蓄电池性能有严重的损害。对于添加剂的选择主要考虑如下因素：金属杂质的含量；主要成分或基本基团；蓄电池的应用(SLI、动力、VRLA 备用、偏远地区能量供应)；隔板的类型(PE、PVC、AGM) ；使用环境(热带、冷带、亚热带)；要求的使用寿命(1 a 以上、3 a 以上、5
11、 a 以上、10a 以上)在 SLI 应用中，我们要考虑电池承受低温、高倍率、浅循环以及发动机烟窗下的高温。因此，使用木素且在添加剂中的含量高，其理想含量为 0.3 0.5 ，使用量再增加只对极板性能有较小的改善，但会增加负极过度膨胀及早期失效的风险。在低锑合金的 SLI 电池中，使用低分子量(LW)的木素，它具有高含量的羧基(COO) ，低含量的甲氧基和有机 S，羟基含量为 1.6 2.0 ，它对电池的初期容量，循环寿命，充电接受和自放电有利。有些木素影响氢的过电位，对电池的析氢速度和充电接收能力有较大影响，而且木素导致单格电压不均衡，在备用电池组中，浮充电压的一致性很重要，所以，在中型、大
12、型VRLA 电池中，有的厂家在添加剂中去掉木素，只使用硫酸钡、炭黑、碳纤维，有的厂家则用腐殖酸代替木素，或用硬酯酸类代替木素。张永健等提及用化学方法将腐殖酸和木素合成一种新型添加剂加到负极板中比单独和直接混合使用效果好，其 1C 放电提高 12 ，3C 放电提高 10 ，低温起动，10 小时率容量无差异，其他一些研究人员也提及用腐殖酸代替 1312 的木素能抑制木素对充电接收能力的影响。D.P. Boden4认为：硫酸钡的含量对循环寿命有至关重要的影响，循环寿命随 BaSO4 含量的增加而提高，到达 1.0 (质量百分比)时保持恒定。朱松然等认为在保持负极添加剂总量不变的情况，增加 BaSO4、炭黑的量，只对低温起动和大电流放电有影响，对常温容量无影响。在添加剂的选择上，使用较多的依然是木素、腐殖酸、硫酸钡、炭黑和短纤维。通常情况下，都是直接逐个添加配料。现在不少厂家采用预混合方式，就是先将所有的添加剂先混合在一起，主要优点有：准确控制各种添加剂的质量大小；减少投放次数；减少和膏的差异；和膏更均匀。吴寿松先生提到先将各种添加剂放在容器中进行研磨几个小时，有的厂家则采用先将各种添加剂混合在一起，湿搅几个小时，以上方法的目的是使各种添加剂在铅膏中更均匀。
