1、第9章 吸附：总论和有机质的吸附过程SORPTION：GENERAL INTRODUCTION AND SORPTION PROCESSES INVOLVING ORGANIC MATTER,9.1 引言（Introduction）,化学物质与固相的结合过程称为吸附过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附，分子渗入一个三维矩阵里称为吸收。,absorption,adsorption,sorption,2,3,4,我们了解到相同的分子在不同的环境条件下其行为有很大差异时，可以看出：1.对于同样的化合物分子，以水体为载体的迁移和以颗粒为载体的迁移是完全不同的；2.物质的相转移过程受该溶解的物质的
2、化学类型所控制；3.化合物的生物有效性及生物转化率或它的毒性都受到吸附过程和行为的影响,5,6,1 2 3 4 5 6OM% 18.68 4.06 2.98 1.42 0.60 0.32 Clay% 16.02 11.60 16.86 19.99 6.25 39.05 Soil type,Bioavailability: Bioaccumulation,蚯蚓的富集,7,4.一些被吸附的化合物分子不能再接触到入射的光线，因此这些分子不再经历直接光解过程，而残留在固体基质的内部时，这些分子不能接触到光致氧化剂，如HO活性剂，因此不能发生反应； 5.同一种化合物分子在吸附相和溶液相中所具有各种化学反
3、应性质，如水解或氧化还原反应的速率都是不同的。,8,固相,天然有机质,反应性表面基团,可离子化表面基团,吸附物吸收到矿物表面,天然吸附物离开水相进入天然有机质,溶解相,溶液中的酸碱平衡,吸附解吸,带点吸附物与带相反电荷的表面位点的静电吸引,吸附物的反应性基团与表面基团的共价键合,吸附物-吸附剂间的一些反应可能控制化合物（3,4-二甲基苯胺）与天然固体的结合,NH2,污染物可以通过多种作用力与土壤发生结合Multiple interaction between organic pollutants and soil,Surface adsorption,Covalent bond,Partiti
4、on,Ionic exchange,9,9.2 吸附等温线、固体水分配系数（Kid）及溶解分数 （fiw）Sorption Isotherms, Solid-Water DistributionCoefficients (Kid),and the Fraction Dissolved (fiw),9.2.1定性因素(Qualitative Considerations) 在研究化学物质在固相和溶液之间的平衡时，我们首先考虑吸附物总浓度和溶液中物质的浓度，这两者之间常可用吸附等温线表示，即这种吸附关系仅适用于恒温条件下。,10,几种简单的吸附等温线(a variety of shapes sor
5、ption isotherms),图a 在观测的浓度范围内，吸附物和吸附剂间的吸引力不变时得到线性吸附等温线。它是用在均匀有机相的分配占主导地位或当吸附位点处于低浓度，远未达到饱和时的情形；,图b、c 显示当吸附物浓度越来越高，开始变得难以再吸附溶液中化合物分子时的情形。这发生在当结合位点开始饱和及其他位点对吸附物分子的吸引力变小时；图c 极端情况是在吸附物总浓度达到最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸附过程才会出现；,图e f 另外一种较少遇到的情况是已经吸附的分子会改变吸附剂的性质，导致产生更强的吸附的情况 ，这时产生s型吸附等温线。,11,在自然环境介质中，如土壤和沉积物，也许不止一种
6、吸附剂存在，因此，总的吸附等温线是不同吸附剂所产生的不同吸附等温线的叠加。总之根据天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学性质，多种吸附机制可以同时发生，并产生多种不同形状的等温线，等温线的形状是与一定情况下的主要吸附机制一致的。,12,土壤是高度复杂而不均一的体系Soil is a highly complex and heterogeneous system,13,Soil particle itself is a highly complex systemMinerals (clays): a lot kindsOrganic matter (mainly humic substances)M
7、etal (hydro) oxides (Fe, Mn, Si Al),有机质 /黑炭,14,9.2.2吸附等温线的定量描述 Quantitative Description of Sorption Isotherms,单一型：1.Freundlich等温线方程：Freundlich等温线方程表明有多种吸附点位同时在起作用，每种吸附点位都表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。KiF和ni可以通过Freundlich等温线方程的对数形式线性回归后得到：,15,n=1, 等温线为线性；在不同浓度下，吸附能为一常数；n 1,等温线向上弯，表明加入的吸附物使吸附能越来越强；,16,2.如果有限的吸附点
8、位开始饱和，则Cis不能随Ciw增大而增大，这种情况下，Langmuir等温线更合适：KiL通常被称为Langmuir常数，定义为吸附反应的平衡常数：,17,我们可以通过拟合1/Ciw对1/Cis的关系然后利用斜率和截点估算吸附等温线：,18,复合型：,在很多情况下，由于吸附过程中化合物浓度范围大，被吸附物的浓度与溶液浓度之间的关系无法用一个单一的吸附等温式来描述，实际中已经有很多这样的例子。最简单的情况是包含了两个吸附过程吸收过程，（如与分配系数Kip相关的线性等温线）和有限点位吸附过程（如Langmuir等温线），即所谓的双模式模型（dual-model）最后得到方程：拟合含有黑炭(bla
9、ck carbon)的沉积物的吸附数据的另一种方法是将线性等温线与Freundlich等温线结合得到另一个方程：在低浓度时，Langmuir和Freundlich项在整体等温线类型中占主导地位，高浓度时，吸收项占主导地位。,19,9.2.3固体-水分配系数Kid The Solid-Water Distribution Coefficient, Kid,我们定义化合物在固相和水溶液中的总平衡浓度的比率为固相-水分配系数Kid（Lkg-1）：对于非线性等温线，该比率只在一定的溶质浓度条件下才适用，通常我们假设Kid在一定浓度范围内为常数。 Kid = KiF Kid = KiF CiWn-1,2
10、0,Kid, 可在一系列不同的化合物浓度；或固相-水比率条件下测定的。,21,在粘土上的吸附, pH=7; T=20 C,问题: 用这些数据估算平衡浓度为 0.20 mol L-1和15 mol L-1时的Kd值,22,Cs=1425 Cwlog Cs = 0.70 log Cw +2.971/Cs = 0.000753 (1/Cw) + 0.000152,Kd=1425 L kg-1（ Cw= 0.20 mol L-1）,Kd=450 L kg-1（ Cw= 15 mol L-1）,Cmax=6600 mol kg-1；KL=0.201 L mol-1Kd=1327 L kg-1（ Cw=
11、0.2 mol L-1）Kd=330 L kg-1（ Cw= 15 mol L-1）,9.2.4体系中化合物的溶解态及吸附态分数Dissolved and Sorbed Fractions of a Compound in a System,根据Kid值，我们可以估算包含固体和水的环境体系中化合物在水中的溶解分数：Vw体系中水的体积（L）；Ms体系中固相质量，kg。将上式中的Cis用KidCiw替代，可以得到：,23,最后我们把商Ms/Vw作为该环境体系中的固相-水相比率 rsw（kgL-1），就可以将溶液中化学物质的分数表示为Kid和这个比率的函数： 从上式中可以看出，对固相有强烈吸引力的物
12、质，或者体系中固-水比较大的情况下，将只有少量的化学物质溶解于水中，当体系中没有其他的相存在的情况下，则存在于固相的化合物的分数fis一定等于（1-fiw）。,24,孔隙率 ,25,1，4 二甲基苯（DMB）的 Kd值假设等于1在湖水中， rsw=10-6 kg L-1 ，,在地下水中， rsw=10 kg L-1 ，,26,在地下水中， 每11个DMB分子只有一个分子在水相。如果水流较大，而且吸附不是不可逆的，DMB分子整体移动是水的1/11，这种现象称为迟滞。可以用fiw-1表示迟滞程度。,27,retardation,9.2.5 Kid的复杂性(The Complex Nature of
13、 Kid ),以二甲苯胺为例：从图9.2可知，吸收相里的二甲苯胺总浓度与以不同的吸收形式存在的分子相态相联系,28,在这种情况下，溶液里同时存在该化合物的中性形态和带电形态，该状态下的分配比率可以表示为如下： 式中的所有项均可再细分。对于任何一个吸附交换过程，类似的复杂Kid的表达式的分子与分母中特定物质间的相互组合是很重要的，如二甲苯胺（DMA）的例子中，溶液和固体有机物之间的交换：,29,还需要考虑的是，如果中性吸附物与固体表面发生反应，其交换如下,中性物质与固体发生的反应，这种与特定固相部分的特殊结合可能阻止快速解吸作用，因此这种吸附物与固相的结合可能导致部分或者全部吸附过程在一定时间范
14、围内的不可逆。,30,对于DMA一类的可电离的物质的吸附过程，我们除了应该考虑DMA中性分子的直接作用所形成的吸附交换作用以外，带电荷的DMA离子的交换所形成的吸附作用也很重要：,31,9.3中性有机化合物从水相到固相有机质的吸附作用 Sorption of Neutral Organic Compounds from Water to Solid-Phase Organic Matter (SOM),9.3.1概述 Overview广泛存在于环境中的吸附剂（如土壤、底泥）中，有机质在许多有机化合物的吸附过程中发挥着重要作用，即使是那些能与无机吸附剂发生特殊作用的化合物也是如此。这是因为大部分
15、无机吸附剂的表面是极性的，而且他们的外表面易与羟基和含氧基团结合，该极性表面能与水分子通过氢键结合，在吸附剂表面形成一层水膜，在非离子态有机分子从水到无机吸附剂表面的吸附过程中需要在无机吸附剂的表面替代水分子，也就是要克服水分子与无机吸附剂表面的氢键作用，因此这从能量的观点来看是非常不利的。而有机化合物吸附到疏水性有机物质表面时，不需要替代结合紧密的水分子，所以，非离子吸附物在与固相有机质结合中显示出较强的竞争力。,32,有机物含量通常用碳的质量分数foc表示：实际上有机质是固相中碳、氢、氧、氮等元素的总有机质量（以kg有机质kg-1固体表示），一般地，天然有机质中含有40%60%的碳，因此f
16、om近似等于2foc，且这两个参数是相关的。,33,非离子化合物在土壤和沉积物中固相水分配系数随着有机质含量的增加而增加。,我们定义一个标准化有机碳吸附系数来评价天然有机材料吸附有机污染物的性能：该等式是基于在有机质是主要的吸附剂的假设的基础上的。不同化合物的Kioc是不同的，并且每一种化合物都有自己的“有机碳标准化”固相-水分配系数Kioc。对于有机碳含量相同的不同土壤或沉积物，某一给定的化合物的Kid值也有一些变化，说明不仅固相中有机碳的数量对于Kioc有影响，而且有机碳的组成（即所谓的质量）对Kioc有很大的影响。土壤与沉积物的差异：在平均水平上土壤有机质比沉积物有机质的吸附性能弱些，这
17、是因为土壤有机质的极性较强，更容易与水结合从而阻止吸附物向固相有机质的吸附,34,35,36,9.3.2 与吸附有关的POM结构特征Structural Characteristics of POM Relevant to Sorption：,土壤有机质的一般分类：土壤中既能溶于酸又能溶于碱的这部分有机质，被称为富里酸（fulvic acid）；只能溶于碱不能溶于酸的称为腐殖酸(humic acid)；既不能溶于碱又不能溶于酸的称为胡敏素(humic substance)。,37,POM的结构特征 (Structural Characteristics of POM)：1.在土壤、沉积物、地下
18、水、大气气溶胶及废水中存在的天然有机质可能包括已知的生物化学物质，如蛋白质，核酸，脂类，纤维素和木质素，同时，由于成岩作用（有机质部分降解、重排、及生物体中分子的重新结合等作用），这些环境介质里包含很多各种各样的大分子残留物。2.作为吸附剂的天然有机质的分子大小范围很宽，包括小到分子量1000的蛋白质和富里酸，大到分子量为1000，000的木质材料和油母岩。3.天然有机质一般都带有极性，因为天然有机质中包含很多含氧官能团如羧基、苯氧基、羟基和羰基等取代基团。,38,对于我们研究的不同类型的有机物质，这样的基团可能存在显著的差异。例如，极性较高的黄腐酸，它的氧碳摩尔比（O/C值）可能是一定的，接
19、近0.5。更多熟化的有机质的O/C值大约为0.20.3，这些物质最终发展为煤炭层，比率低于0.1。那些基团可能被氢键包围，这将对它的三维结构排列和生物大分子介质的含水量产生影响。因为大多数极性基团为酸性（如羟基基团和酚基基团），又因为与金属离子（如Ca2+，Fe3+，Al3+）的络合作用，所以pH值及离子强度对天然有机质延展或卷曲并形成固定的区域以使其不暴露于外部水溶液的趋势有一定的影响。这在“溶解”的有机质情形下特别重要.,39,40,(a) Schulten和Schnitzer(1997)提出的土壤腐殖酸结构示意,41,(b) Zafiriou等(1984)提出的海水腐殖质结构示意,除了由
20、生物起源和成岩作用形成的天然有机质之外，还有很多可识别（特殊的）的有机质吸附剂，它们是在人类活动中产生的。它们包括燃烧副产品（煤炭及飞灰）、塑料和橡胶、木材以及非水相的液体。在这些吸附剂中间，最有效的是各种形态的黑炭（BC）。黑炭存在于不完全燃烧产生的残渣里。对这些材料（煤烟灰、烟雾、黑碳、炭黑、木炭、类球状碳质微粒、原子状碳、焦微粒、高表面积的碳质材料）的种种描述符反映了引起它们这些性质的形成过程或操作技术,42,43,(c) Sergides等(1987)提出的黑碳结构示意,44,Organic pollutants, such as PAHs,Combination states bec
21、ome highly differentiated有机污染物的结合状态发生高度分化,“rubber like soft region”“glass like rigid region”,45,Desorption解 吸,bio-uptake生物摄取,Biodegradation微生物降解,chemical reactions化学反应,Fate and risk in the environment change,A same HOC with differentiated combination state,not totalonly part,accessible to,Availabili
22、ty to the environment,Sequestration 锁定：只有一部分污染物是可被利用的，导致污染物的归宿和风险都发生很大的变化。,46,availability as double blades,Long-term pollution reservoir污染物的持久性,生物有效性是反应污染物风险的合理指标。Bioavailability is a more reasonable index than total chemical concentration to reflect the real eco-risk of a pollutant in soil as well
23、 as to judge environmentally acceptable endpoint for remediation.,Low eco-risk to be environmentally acceptable endpoint风险降低,双 刃 剑,47,9.3.3 Kioc值得测定及实验数据的获得Determination of Kioc Values and Availability of Experimental Data,Kioc值是通过将实验测定的Kid（=Cis/Ciw）除以吸附剂的foc得到： 只有天然有机材料在吸附过程中起主导作用时，该式才有效，得到的Kioc也才有
24、意义。,48,实验测定值与实际真实值得偏差的影响因素：,1.有机质含量太低（0.1%）：导致有机质在化合物的吸附过程中不是吸附的主导因素；2.有机质结构：有机质结构紧密，因此吸附物在有机质内的扩散缓慢，很难到达吸附位点；3.平衡时间：平衡时间太短，不能达到真正的平衡，即表观平衡与真实平衡产生偏差；4.分离过程：不完全的相分离（包括溶解化合物）与固相结合在一起，形成类似胶体的物质存在于水相中，使结果出现偏差。,49,Sorption isotherms of phenanthrene to brown soil (A), black soil (B), Sphagnum peat (C)and
25、Pahokee peat (D),2.1 Sorption 吸 附,Sorption is quite different among different soils. 不同土壤吸附能力相差很大。,Long time is needed for sorption especially for soil with high SOM 有机质含量高的土壤需要长的吸附时间。,Nonlinearity of the isotherm increased with time, partition takes place in easier accessible sites, whereas specifi
26、c interaction need more time. 吸附等温线的非线性随着时间的增加而增加，说明分配作用是快速过程，而特殊作用需要较长的时间。,不同土壤中菲在不同作用时间的吸附等温线,foc=5.26,foc=2.08,foc=26.60,foc=48.35,50,我们可以从下面的方程看出各因素对结果的影响将式里的分子和分母除以Ciw，然后以Kid代替Cis/Ciw，以KiDOC代替CiDOC/Ciw，可以将式改写为：方程表明，表观固相水分配系数只有在VwsKid，且KiDOCDOC,对于三氯酚,憎水性较低，阴离子吸附能力较低，符合上述情况。在pH pKia+2，特别是当处理疏水性很强
27、的酸，如五氯酚（PCP，pKia4.75）这类物质时，阴离子的吸附作用是很重要的，在PCP的例子里， 值大约为500 Lkg-1有机碳，这个值比相应的 值小不到两个数量级。在这种情况下，式9.41与试验数据吻合的很好。,当 不明显低于,84,85,三氯苯酚 五氯苯酚,9.5.3 形成阳离子物质的化合物（有机碱）的吸附过程Sorption of Compounds Forming Cationic Species (Organic Bases),脂肪族和芳香族胺N-杂环化合物三取代有机锡,86,当pH高时，随pH降低，喹啉以阳离子形式存在的比例增加，吸附阳离子也增加。然而，同时吸附剂所带负电荷数量降低。这导致在pH为5时吸附的阳离子达到最大值。,87,88,
