1、钕铁硼粉体粒度大小分布的定量测定方法研究摘 要 本项目研究了磁性钕铁硼粉体的分散技术及测定方法，开发了一种定量检测磁性钕铁硼粉体粒度及分布状态的检测方法。通过考察磁性钕铁硼粉体的各种分散技术，实验对比、优化分散技术及装备，最终确定适合于钕铁硼粉体的最佳分散技术和装备；在对分散开的磁性钕铁硼粉体进行光学显微镜观察研究的基础上，利用图像仪对钕铁硼磁性粉体的粒度大小，形状及分布进行定量分析，并做出粒度分布直方图；本项目开发的检测技术与国外测试方法进行对比，其准确度高于国外分散检测技术。 关键词 磁性钕铁硼粉体；分散技术；光学显微镜；图像分析仪；定量分析 钕铁硼粉体材料在以计算机为代表的高科技领域中具
2、有十分广阔的应用前景。同时，随着钕铁硼永磁材料的研究、开发和应用工作的不断深入，对该材料生产工艺和性能也提出了越来越高的要求，进而推动了对钕铁硼永磁材料及相关技术的研究和开发工作。由于高质量钕铁硼永磁材料不仅要求粉体粒度极细，而且要求粒径分布范围极窄。因此，为优化钕铁硼永磁材料的生产工艺，提高产品最终性能，开发对钕铁硼粉体材料的粒度大小，形状及分布的测定方法显得越来越重要。但由于钕铁硼粉体具有很高的磁性，互相粘连在一起，很难分开，影响了测量结果的准确性。为此，在通过大量文献查阅和各种分散技术研究的基础上，开展本项目的研究，通过对粉体材料的分散和利用光学显微镜对粉体粒度、大小及分布进行测量、自动
3、控制统计、和分析，对材料的质量做出及时、准确的评价，并为生产工艺的优化提出建议。对提高我国钕铁硼永磁材料产品质量和尽快占领国际高档产品市场具有十分重要的意义。1. 钕铁硼粉体的分散技术研究1.1 造成钕铁硼粉体颗粒间发生团聚的原因分析分析磁性钕铁硼粉体产生聚集的原因，主要是由于以下四个方面造成：1当粉体暴露在大气环境中时，因其表面力场的不平衡而强烈吸附水份，由于水分子间存在氢键缔合力，粉体粘结成团球，而且粉体颗粒越细，吸附的水和空气就越多。2因范德华斯力造成的颗粒分子团间长程引力，这种力与颗粒直径成正比，而与颗粒间的距离的平方成反比。3钕铁硼属于铁磁性材料，铁磁性材料有自发磁化现象，这造成颗粒
4、间的静磁引力，因而颗粒间存在势能，它与颗粒直径的三次方成正比，与颗粒之间距离的三次方成反比。热运动能阻止静磁引力。动能阻止静磁引力。4在液体介质中，液体与颗粒之间存在密度差异时的有效重力而引起的沉降，其沉降力与颗粒直径的三次方成正比。所以要想使钕铁硼粉体在油介质中充分分散，必须克服上述四种力。1.2 本课题所采用分散技术原理及试验方法为了克服造成钕铁硼粉体颗粒间发生团聚的四种力，我们应用过去对纳米级铁粉分散的成功经验，又查阅了相关资料，分别采取以下四个措施来解决钕铁硼粉体的分散问题。1.2.1 粉体颗粒的表面改性钕铁硼粉体在制造过程中不可避免的要接触大气，由于颗粒表面引力场的不平衡，使它很容易
5、吸附一薄层肉眼看不见的水分和空气，这造成粉体粘成小团，形成亲水憎油性表面，为了使它改变成我们希望的亲油性表面，我们使用“脱水防锈油” （简称“分散液 A”）浸泡试样，粉体颗粒表面吸附的水份和空气就能被油膜置换掉。转变成亲油表面，这是个润湿过程。通过玻璃试管能看到粉体在分散液 A 介质中得到了初步分散，粉团消失，出现许多小黑点。但分散液 A 属轻质油，粘度小，沸点低，不适合作分散介质，随后再用重质基础油置换。1.2.2 粉体的热退磁钕铁硼粉体的自发磁化使它们处于磁团聚状态，为了消除自发磁化产生的静磁引力就必须对粉体进行热退磁处理。铁磁性材料的热磁曲线见图 1。纵坐标 M 为磁化强度，横坐标 T
6、为加热温度。当温度逐渐升高时，M 随之逐渐下降，直到 Tc（居里点）时，磁化强度为零，这是一个不可逆的退磁过程。钕铁硼块体材料的 Tc 点约为 310（其粉体的 Tc 点略低一些） ，为了能经受 310的热退磁温度冲击，我们选用高沸点、高粘度的基础油（粘度为 500SN）来置换“脱水防锈油” 。先把已萃取了粉体表面水份的分散液 A 倒出，再倒入基础油。在加热到 310的过程中，残存的分散液 A 自然挥发，从而完成了两种油的互相置换，也达到了退磁目的。图 1.铁磁性材料的热磁曲线1.2.3 粉体的热分散经过上述处理的粉体在基础油中得到了初步分散，通过玻璃试管用玻璃棒搅拌能看到粉体在油中成悬浮的小
7、黑点，这些小黑点是还未完全分散的团聚颗粒（称为二次颗粒），这是范德华斯引力造成的，热处理不能消除范氏力。为了打碎这种微小聚团，需用分散剂（又称表面活性剂）来克服范氏力，要选择具有油溶性的，又能在钕铁硼颗粒表面发生强烈吸附的表面活性剂，形象的说是要给每个原始颗粒表面包覆一层表面活性剂分子，这层分子与基础油组成了富有弹性的溶剂化外壳层（厚约 5nm）,这就阻挡了因范氏力引起的颗粒聚结，见图 2。我们设计的分散液 B 是由多种表面活性剂组成的复合型分散剂，这些极性表面活性剂分子均能在钕铁硼颗粒表面发生强烈化学吸附，并且互相增效，产生综合分散效应。为了产生强烈的化学吸附效果，还需在 180的热环境中，
8、通过不停搅拌，用机械力来碎解硬聚团，一旦聚团发生崩解，表面活性剂分子就乘虚而入，把原始颗粒团团包覆起来。这就是热分散过程。在搅拌时，我们能看到小黑点聚团已“溶入”热油中。因原始颗粒粒径仅几个微米，肉眼是看不到的，只能看到变黑了的油溶液。但加入基础油，马上加入 B 型分散液，升温到 310退磁，分散效果不太理想，原因是 B 型分散液在 300310时，部分分解，使分散效果降低，如图 8。B 型分散液在 180时分散效果最好，所以当温度升到 300-310时，停止加热，然后冷却，加入 B 型分散液，当温度降到 180时，保温，并不断搅拌，使粉体充分分散，效果最佳，粉体形态如图 11、图 14、图
9、17 等。本分散液也适宜于其它金属粉末的分散（本分散液适合于 180左右的热分散，温度过低会降低分散效果，而更高温度会使分散剂分解失效） 。图 2 颗粒的表面活性分子溶剂化层1.2.4 不稳定悬浮液钕铁硼粉体在油介质中得到充分分散之后，构成了不稳定的悬浮液，这种悬浮液的不稳定性来自两方面：1由于钕铁硼粉体的原始颗粒为几个微米，它的密度又与油介质密度相差甚大，在重力作用下，它必然会发生自由沉降，据测算，只有当原始颗粒粒径小于 0.1m 时，颗粒才会受到布朗运动的明显作用悬浮在油介质中。2在原始颗粒的沉降过程中，颗粒处于不停运动状态，当几个颗粒间距离小于50nm 时，因范德华斯引力，几个颗粒又会吸
10、引在一起，从而加速沉降。当然由于颗粒表面已包覆了一层由表面活性剂分子构成的溶剂化膜，颗粒之间形成松散的软团聚，容易再分散。当粉体充分分散“溶入”油介质时，我们看到的是黑色的油溶液，静置两小时后，我们看到的是上部为清澈的红棕色的油液，下部为黑色的沉淀。人眼的分辨率是 0.2 mm（200m） ，沉降过程中能够看到0.2 mm 的小黑点（原始颗粒的软团聚体） 。克服上述两种不稳定因素的办法是不停地搅拌，但搅拌对第二个不稳定因素只能起到部分作用，所以当要进行光学显微镜观察时，掌握好取样时间特别关键。制成的样品静置一会儿，究竟多长时间合适，应根据显微镜观察情况来决定。 1.3 仪器和试剂温度计（050
11、0，最好用数显的铂电阻温度计）：1 支试管夹支架：1 个铝试管架：1 个玻璃试管（最好带刻度）：若干支玻璃搅棒：若干支酒精灯：1 个镊子：1 把专用分散剂：A 型，B 型（本课题所开发）溶剂煤油棉球（擦洗用）不同粒度的钕铁硼粉末及普通金属材料粉末2. 用光学显微镜及图像分析软件观察测试钕铁硼粉体的技术研究2.1 用光学显微镜观察钕铁硼粉体我们把显微镜的反射光，改装成透射光，然后把分散开的钕铁硼粉体油溶液涂在薄玻片上，用透射光观察。可以清楚的看到分散开的钕铁硼粉体，钕铁硼粉体的原始颗粒呈不规则片状，颗粒大小不均匀。2.2 用图像仪分析钕铁硼粉体的研究我们用我院研究开发的 LIM2000 型图像分
12、析仪分析钕铁硼粉体。此软件在不改变钕铁硼粉体原始形态、大小的情况下，对图像的对比度、饱和度、色度、伪彩色处理等，提高照片的质量。并给出照片的放大倍数及标尺长度，用面积法分析，计算出特征物的个数，颗粒面积、水平方向最大弦长、垂直方向最大弦长、相当直径、颗粒的周长、长宽比、形状因子等。2.3 仪器和试剂光学显微镜：1 架（配玻璃载片）图像分析仪：1 架（LIM2000 型）数码照相机：1 架2.4 实验操作用玻璃棒沾取表层油液一滴作涂片，尽量使涂层薄一点，在载片下放一张白纸，涂层中不应有可见物，放入显微镜中观察，采集钕铁硼粉体图像，通过图像分析仪，确定图像尺寸，并对极少数量粘连在一起的颗粒用细线隔
13、开，然后对图像进行二值化处理、与原图对比、去掉多余的颗粒，用面积法分析出钕铁硼粉体个数，颗粒面积、水平方向最大弦长、垂直方向最大弦长、相当直径、颗粒的周长、长宽比、形状因子等。2.5 实验测试结果2.5.1 普通金属粉体的粒度测试结果本实验首先研究分析了普通金属非晶粉体的分散及定量分析，分析结果见表 1表，每个颗粒的详细参数见附表。颗粒个数为 376 个，最小颗粒面积为 6.9444e-007(mm*mm) ，最大颗粒面积为 8.6667e-005(mm*mm) 。颗粒面积分布概率图如图 3，颗粒相当直径的分布直方图如图 5，颗粒形态如图 4。表.普通金属非晶粉体的颗粒参数（平均值）颗 粒 面
14、 积 (mm*mm) 颗 粒 周 长(mm)颗 粒 水 平 方 向最 大 弦 长 (mm)颗 粒 垂 直 方 向最 大 弦 长 (mm)颗 粒 相 当 直 径(mm)长 宽 比 形 状 因 子1.1162e-005 1.1430e-002 3.1871e-003 3.2602e-003 3.3342e-003 1.0865e+000 8.5816e-001表.普通金属非晶粉体的颗粒面积分布概率（步长 SP:10）颗粒面积范围(mm*mm) 分布概率(百分比)6.9444e-007 62.7660001SP 17.0213002SP 6.3830003SP 9.8404004SP 1.32980
15、05SP 1.5957006SP 0.5319007SP 0.0000008SP 0.26608.6667e-005 0.2660图 3. 普通金属非晶粉体的颗粒面积分布概率图图 4. 普通金属非晶粉体的颗粒形态0.20.40.60.80.10020406080m 图 5. 普通金属非晶粉体的颗粒相当直径分布直方图2.5.2 钕铁硼粉体的粒度测试结果我们以普通金属粉末的分散及定量分析为基础，研究开发了钕铁硼粉体的分散及定量分析方法。首先我们采用了方法（1）加入基础油后，马上加入 B 型分散液，升温到310的退磁的分散工艺。采用此分散工艺分散的 1#钕铁硼粉末的定量分析结果见表3表 4，每个颗粒
16、的详细参数见附表。所分析的钕铁硼颗粒个数为 264 个，最小颗粒面积为 6.9444e-007(mm*mm) ，最大颗粒面积为 8.0278e-005(mm*mm)。其颗粒面积分布概率图如图 6，颗粒相当直径的直方图如图 7。钕铁硼粉体颗粒形态如图 8，分散效果不太理想。 （2）我们采用加入基础油后温度升到 300-310时，停止加热，然后冷却，当温度降到 200时，加入 B 型分散液，温度降到 180时，并不断搅拌，保温 10 分钟的分散工艺，可使粉体充分分散，采用此分散工艺的分散的 1#钕铁硼粉末的定量分析结果见表 5表 6，每个颗粒的详细参数见附表 3。所分析的钕铁硼颗粒个数为 264
17、个，最小颗粒面积为 6.9444e-007(mm*mm) ，最大颗粒面积为 8.0278e-005(mm*mm)，颗粒面积分布概率图如图 9，颗粒相当直径的直方图如图 10，钕铁硼粉体颗粒形态如图 11，分散效果很好。我们采用此分散工艺又做了 2#和 3#钕铁硼粉体分散及定量分析。分析结果见表 7表 10，每个颗粒的详细参数见附表 4附表 5。所分析的 2#钕铁硼颗粒个数为292 个，最小颗粒面积为 6.9444e-007(mm*mm) ，最大颗粒面积为 3.9306e-005(mm*mm)，颗粒面积分布概率图如图 12，颗粒相当直径的直方图如图 13，钕铁硼粉体颗粒形态如图 14。所分析的
18、3#钕铁硼颗粒个数为 301 个，最小颗粒面积为 6.9444e-007(mm*mm)， 最大颗粒面积为 2.1389e-005(mm*mm) ，颗粒面积分布概率图如图 15，颗粒相当直径的直方图如图 16，钕铁硼粉体颗粒形态如图 17。表 未完全分散开的 1#钕铁硼粉体的颗粒参数（平均值）颗粒面积(mm*mm)颗粒周长(mm)颗粒水平方向最大弦长(mm)颗粒垂直方向最大弦长(mm)颗粒相当直径(mm) 长宽比 形状因子2.2019e-005 1.7426e-002 5.1716e-003 5.1716e-003 4.8382e-003 1.1050e+000 8.1194e-001表 未完全
19、分散开的 1#钕铁硼粉体的颗粒面积分布概率（ 步长 SP:10）颗粒面积范围(mm*mm) 分布概率(百分比)2.7778e-006 38.2353001SP 22.6471002SP 10.0000003SP 6.4706004SP 9.4118005SP 4.4118006SP 5.5882007SP 1.7647008SP 0.58828.7778e-005 0.8824图 6. 未完全分散开的 1#钕铁硼粉体的颗粒面积分布概率图0.20.40.60.80.1002040m图 7. 未完全分散开的 1#钕铁硼粉体的颗粒相当直径分布直方图图 8. 未完全分散开的 1#钕铁硼粉体的的颗粒形态
20、表 5. 1#钕铁硼粉体的颗粒参数（平均值）颗 粒 面 积(mm*mm)颗 粒 周 长(mm)颗 粒 水 平 方向 最 大 弦 长(mm)颗 粒 垂 直 方 向 最 大 弦 长(mm)颗 粒 相 当 直 径(mm)长 宽 比 形 状 因 子9.9826e-006 1.1217e-002 3.0997e-003 3.2923e-003 3.2964e-003 1.1076e+000 8.6800e-001表 6. 1#钕铁硼粉体的颗粒面积分布概率（步长 SP:10）颗粒面积范围(mm*mm) 分布概率(百分比)6.9444e-007 56.8182001SP 32.5758002SP 5.6818003SP 1.1364004SP 1.1364005SP 1.5152006SP 0.7576007SP 0.0000008SP 0.00008.0278e-005 0.3788图 9. 1#钕铁硼粉体的颗粒面积分布概率图0.20.40.60.80.100204060m图 10. 1#钕铁硼粉体的颗粒相当直径分布直方图
