1、上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。本质 上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。上转换发光技术的发展：早在 1959 年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc 在Physical Revi
2、ew Letter 上发表的一篇文章提出，用 960nm 的红外光激发多晶 ZnS，观察到了 525nm 绿色发光。 1966 年 Auzcl 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入 Yb 离子时，Er 3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上 转换发光 ”的观点。整个 6070 年代，以 Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从
3、而可使人眼看不见的红外光变成可见光。80 年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。 1994 年 Stanford 大学和 IBM 公司合作研究了上 转换应用的新生长点 双 频上转换立体三维显示 ，并被评为 1996 年物理学最新成就之一。2000 年 Chen 等 对比研究了 ErYb ：FOG 氟氧玻璃和 ErYb ：FOV 钒盐 陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的 l0 倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散转 移的新观点。近几年，人 们对上转换 材料的组成与其上转换特性的
4、对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。上转换发光的机理：上转换发光过程与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制：激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）。这些过程均是通 过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有 f 电子和 d 电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。1、 激发态吸收(ESA，Excited State Absorption)激发态吸收过程 (ESA) 是 Bloembergen 等人在 1959 提出的
5、，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程。图 1(a)是激发态吸收 (ESA) 过程示意图。首先，离子吸收一个能量为 hv1 的光子，从基态 1 被激发到激发态 2然后，离子再吸收一个能量为 hv2 的光子，从激发态 2 被激发到激发态 3，随后从激发态 3 发射出比激发光波长更短的光子。激发态 3 上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收,依此类推。只要该高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光发射,出现上转换发光。在连续 光激发下，上转换发光(来自能级 3)的强度通常正比于I
6、1,I2。I 为激 发光强一些情况下，hv 1=hv2，其发光强度通常正比于I2更一般地，如果需要发生 n 次吸收，上转换发 光强度将正比于 In， 另外，ESA 过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓度的特点。图 1 上转换发光激发态吸收机制示意图2、能量传递上转换(ETU，Energy Transfer Upconversion)能量传递上转换又包括连续能量转移(SET ，Successive Energy Transfer)，交叉驰豫(CR，Cross Relaxation) 以及合作上转换(CU，Cooperative-Upconversion）三种不同的能量转移方式。1）连续能
7、量转移(SET ，Successive Energy Transfer)SET 一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图 2：处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。 这种能量转移方式称为连续能量转移 SET。图 2 SET 过程 图 3 CR 过程2）交叉驰豫(CR， Cross Relaxation) 发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图 3 所示。同时位于激发
8、态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。3）合作上转换(CU，Cooperative-Upconversion）发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理如图 4 所示。首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。图 4 CU 过程 图 5 PA 过程3、“光子雪崩”过程 (PA ，Photon Avalanche) PA 过程是 ESA 和 ETU 相结合的过程，其主要特征 为: 泵浦波长对应于离子的
9、某一激发态能级与其上能级的能量差而不是基态能级与其激发态能级的能量差，其原理如图 5 : 泵浦光能量对应离子的 E2 和 E3 能级, E2 能级上的一个离子吸收该能量后被激发到 E3 能级, E3 能级与 E1 能级发生 CR 过程, 离子都被积累到 E2 能级上, 使得 E2 能级上的粒子数像雪崩一样增加, 因此称为“光子雪崩” 过程。其次，PA 引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性，低于泵浦功率阀值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阀值时，上转换发光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。PA 过程取决于激发态上的粒子数积累，因此，在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会发生明显的 PA 过
10、程，另外，PA 过程也只需要单 波长泵浦的方式，需要 满足的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。上转换发光材料的组成：上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。尽管理论上大多数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率（10W/cm 2）激发下，只有在作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。作为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应
11、不超 过 2%。上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。然而基质的晶体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关重要。基质材料一般不构成激(发)光能级,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生合适的发射。此外,基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。优质的基质应具备以下几种性质：在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高 浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考 虑，稀土
12、金属、碱土金属和部分 过 渡金属离子的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。对于上转换激(发) 光效率来讲,一般认为氯化物 氟化物 氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的,前面已有谈到。但是,这恰与材料结构的稳定性成反比,即氯化物 氟化物 氧化物。因此人们开展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那样高的上转换效率,又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料,从而达到实际应用的目的。近年来采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 来当基体是一种既方便又有效的方法。利用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相,并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中,稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发
13、生作用。这样,掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳定性。另一种值得重视的基质材料 - 化学计量比晶体。如稀土五磷酸盐非晶玻璃和 Ba2ErCl7 以及早期研究 过的 Nd2(WO4)3 。这类材料的共同特点是,激活离子是基质的组成部分,因而可以有很高的浓度。高的浓度对上转换发光却是有利的。有资料表明:在没有下转换激光时,上转换发光最强。上转换发光材料的光学性质：稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层 4f 电子的跃迁。在外围 5s 和 5p 的电子的屏蔽下，其 4f 电子几乎不与基 质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极
14、尖锐的峰（半峰宽约为 10-20nm）。而这同时就对激发光源的波长有了很大的限制。镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。发射峰波长在根本上不受基质的化学组成和物理尺寸的影响。通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的目的。与传统的反斯托克斯过程（如双光子吸收和多光子吸收过程）不同，上转换发 光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。通常，上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之 鲜明对比的是“ 双光子过程”需要昂贵的大功率激光来激发。由于内层 4f 电子跃迁
15、的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC 纳 米颗 粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。许多独立的研究表明，稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变化。由于 f-f 电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。时控发光检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。与传统的稳定态发光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其 检测灵敏度大大提高。上转换功能材料的合成方法：尽管目前 UC 颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的 UC 发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶
16、化度的 UC 颗粒。具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。考虑到生物领域的应用，为与生物（大）分子结合，纳米 颗粒应同时具备小尺寸和良好分散性的特点。传统的合成上转换纳米颗粒的方法中，为了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的产物，总体上对反应条件有较高的要求，如高温和长反应时间，而这 可能导致颗粒的聚集或颗粒尺寸变大。对此，我们最近研究找到了较温和的反应条件，在此条件下合成的纳米颗粒有小尺寸和较好的光学性质。严格控制掺杂浓度，还可以得到不同晶相和尺寸的纳米颗粒。下面粗略列举一些制备上转换功能材料文献中的方法。1）热分解法: 1 采用合
17、成 LaF3 的实验方法，镧系元素的三氟醋酸盐前驱体由对应的镧系氧化物和三氟乙酸合成。对应用量的三氟醋酸钠和十八烯、油酸随后加入到反应皿中。混合溶液在真空中加热 100 搅拌 30 min 去掉残留的水和氧气。然后以 10 /min 的升温速率在 Ar气氛围中升温至 300 ，保温 1 小时。2）溶剂热合成: 2 硬脂酸稀土前驱体加入到含有BmimBF 4， NaNO3，水，乙醇和 PEI（聚醚酰亚胺，平均分子质量 20000，50%）的混合溶液中，搅拌 5 分钟，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180保持 24 小时。反应类似于 LSS（liquid-solid-solution）反应机制。
18、形成的 -NaYF4 : Yb,Er UCNPs 为粒径 35 nm 的均匀纳米球，表面修饰有氨基。3）水热法合成: 3 生 长溶剂配制，溶解 RECl3（RE 为一种 RE 元素或者多元 RE 元素） 和 NaCl 在水中，使 RE 和 Na+总离子浓度为 0.5 mmol。然后加入 15 ml 乙醇，5 ml PEI 溶液（5.0Wt%）和适量的 NH4F (F-/Na+比例为 5)。转移至反应釜 200保持一段时间。晶粒尺寸可控。4）共沉淀法：共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米粉体。下图为文献中合成的部分上功能转换材料的
19、 SEM 图。图 6 上功能转换材料的 SEM 图上转化功能材料的应用：目前的主要应用为红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。节能环保是当今世界的主流, 扩大上转换材料的应用范围自然也要以此为出发点, 因此以上转换材料作为白光 LED 的荧光物质是个不错的选择。另外，太阳光中超过 50%的部分 为近红外光，所以人们也渐渐的将上功能转换材料的应用转向到近红外光催化方向上来，为了更高效率的利用太阳光，降解有机物，解决环境污染问题等。 4生物成像的最终目的是通过荧光标记探针实现对生物样本中个生物分子进行超灵敏检测，欲提高生物
20、成像的效果以及检测灵敏性，就需要寻找信号稳定、标记简便、安全无毒、检测灵敏的标记物。上转换发光纳米材料具有光稳定性、化学稳定性高、吸收和发射带很窄、发光寿命长、潜在生物毒性小等优点；另外，采用近红外连续激光作为激发光源，具有较深的光穿透深度、对生物组织几乎无损伤、无生物背景荧光干扰等显著优势。上转换发光纳米材料的这些特征正是生物成像的理想标记物应具备的。随着上转换发光技术的进步，可以预见，上转换发 光纳米材料具有巨大的临床应用潜力，将会为肿瘤检测、基因表达、蛋白质分子检测、药物受体定位、药物筛选和药物疗效评价等方面提供有效的技术支持。 5-6 上功能转换材料的潜力应用仍值得开发，具有广阔的应用
21、前景，在环保节能，信息储存等方面正处于起步阶段。但也存在价格昂贵，合成易团聚等问题，需要大家不断探索，不断创新，获得新突破。1. John Christopher Boyer, F. V., Louis A. Cuccia, John A. Capobianco, Synthesis of Colloidal Upconverting NaYF4 Nanocrystals Doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via Thermal Decomposition of Lanthanide Trifluoroacetate Precursors. J. AM.
22、CHEM. SOC. 2006, (128), 7444-7445.2. Chen, J.; Guo, C.; Wang, M.; Huang, L.; Wang, L.; Mi, C.; Li, J.; Fang, X.; Mao, C.; Xu, S., Controllable synthesis of NaYF(4) : Yb,Er upconversion nanophosphors and their application to in vivo imaging of Caenorhabditis elegans. J. Mater. Chem. 2011, 21 (8), 263
23、2.3. Yu, X.; Li, M.; Xie, M.; Chen, L.; Li, Y.; Wang, Q., Dopant-controlled synthesis of water-soluble hexagonal NaYF4 nanorods with efficient upconversion fluorescence for multicolor bioimaging. Nano Research 2010, 3 (1), 51-60.4. Guo, X.; Di, W.; Chen, C.; Liu, C.; Wang, X.; Qin, W., Enhanced near
24、-infrared photocatalysis of NaYF4:Yb, Tm/CdS/TiO2 composites. Dalton transactions 2014, 43 (3), 1048-54.5. Chen, X.; Zhao, Z.; Jiang, M.; Que, D.; Shi, S.; Zheng, N., Preparation and photodynamic therapy application of NaYF4:Yb, TmNaYF4:Yb, Er multifunctional upconverting nanoparticles. New Journal of Chemistry 2013, 37 (6), 1782.6. Tian, G.; Gu, Z.; Zhou, L.; Yin, W.; Liu, X.; Yan, L.; Jin, S.; Ren, W.; Xing, G.; Li, S.; Zhao, Y., Mn2+ dopant-controlled synthesis of NaYF4:Yb/Er upconversion nanoparticles for in vivo imaging and drug delivery. Advanced materials 2012, 24 (9), 1226-31.
