1、高分子物理课后习题答案金日光_第三版第 1 章 高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。等。 2构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31 螺旋构象，而间规立
2、构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过 C-C 键的旋转，形成 31 螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比 Cn，Cn 值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度 b，b 值愈小，链愈柔顺。 5聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔
3、顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚 1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚 1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。解：8.某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）答：81.6 倍9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、
4、30时测得的空间位阻参数（即刚性因子）=1.76,试计算其等效自由连接链长度 b（已知碳碳键长为 0.154nm,键角为109.5）。解：b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比 Cn=12）。答：均方末端距为 2276.8nm2。第 2 章 聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。内聚能密度：CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的
5、分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结 晶度）或者体积分数（体积结晶 度 )。取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？答（1）内聚能密度：CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2）内聚能密度在 300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在 400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在 3
6、00-400 之间的聚合物，分子间相互作用居中。3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有 10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与
7、分子链长度相当。4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（1）密度法，X 射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X 射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？答：（1）高分子液
8、晶分子结构特点：a.分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。 （2）液晶晶型：a.完全没有平移有序向列相即 N 相，用单位矢量 表示；b.一维平移有序（层状液晶）近晶 A（S A）和近晶 C(SC)；c.手征性液晶，包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X 射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子
9、自旋共振；g.流变学；h.流变光学。6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。（1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定；（3）广角 X 射线衍射法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有 Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese 黑十字越大。试解释产生上述
10、现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 解：略。10.简述提高高分子合金相容性的手段答：提高高分子合金的相容性一般用加入第
11、三组分增溶剂的方法。增溶剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与 A、B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为 0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？（体积结晶度为 0.561）12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.(1)根据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象;(2)若聚乙烯无定形部分的密度 a=0.83g/cm3,试计算密度 =0.97
12、g/cm3 聚乙烯试样的质量结晶度。 13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30。，试问该试样的取向度为多少？第 3 章 高分子溶液1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是： ，因为溶解过程 0，要使 0，越小越好，又因为 ?，所以 与 越相近 就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（Flory 温度），分子链段间的作用力
13、，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.（2）理想溶液三个作用力都为 0，而 溶液三个作用力都不为 0，只是合力为 0.3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？ 答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。（2）物理意义：放映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。4
14、.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。 （2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。 5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。解：略。6.苯乙烯-丁二烯共聚物（=16.7）难溶于戊烷（=14.4）和醋酸乙烯（=17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解：7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
15、 （1）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）； （2）99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B（设每个大分子“链段”数 x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）； （3）99e12 个小分子 A 与 1e12 个小分子 B 相混合（假定为理想溶液）。 答：（1） ；（2） ;（3）.结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到
16、 x（连段数）个小分子的作用，混合熵比 xN 个小分子来得小。 8.在 20将 10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯（ =105, =1.20g/cm3）溶于179g 氯仿（=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377） 答： ; ;9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的，XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出 r 分别为小于 1、等于 1 和大于 1 时，该体系的旋节线示意图。第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？答：(1)微
17、分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质量分数 或摩尔分数x(M);积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数I(M)或摩尔分数。转换：2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？答：(1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压（范围 ）(2)测量重均分子量的方法：光散射法( )3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。 答：渗透法测定分子量依据为 时，所以：即渗透压法测得分子量为数均分子量。4.采用渗透压法测得试样 A 和 B 和摩尔质量分别为 4.20e5g/mol 和1.25e5g/
18、mol，试计算 A、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。答： ；5.35时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的 溶剂。现将 300mg 聚苯乙烯（=1.05g/cm3， =1.5e5）于 35溶于 150ml 环己烷中，试计算：(1)第二维利系数 A2;(2)溶液的渗透压。 答：（1） ；（2）6.某聚苯乙烯试样经分级后得到 5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示：10-4 0.308 1.55 48.0 56.8 157,dl/g 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78试计算 Mark-Ho
19、uwink 方程=KM 中的两个参数 K 和 。7.推导一点法测定特性粘度的公式： (1) = (2) = ?其中 / 证明：（1） （2） 8.三醋酸纤维素-二甲基甲酰胺溶液的 Zimm 图如左所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。（=5.461e-1nm，n(DMF)=1.429） 9.现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC 方法测定其分子量和分子量分布，试问： （1）能否选择 GPC 法的常用溶剂 THF？如果不行，应该选择何种溶剂？ （2）常温下能进行测定吗？为什么？ （3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。 第 5 章 聚合物的转变与松弛 1.以分子运动观点和分子间物理
20、缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的 4 个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。答：（1）a. 玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c. 橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。 （2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。 2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度
21、对曲线的影响规律。 解：略。3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a. 膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度- 形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。 （2）不同，略。 4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？答： 聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。 因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而 K, 和 出现不连续的变化，要使体系达到
