1、 固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法 (征求意见稿 ) 编制说明 编制组 2015 年 9 月 一、项目背景 . 3 1.任务来源 . 3 2.工作过程 . 3 二、修订本标准的必要性分析 . 3 1.固定污染源颗粒物污染的危害 . 4 2.相关环保标准和环保工作的需要 . 4 3.现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题 . 4 4.低浓度颗粒物测定技术的最新进展 . 5 三、国内外相关分析方法研究 . 5 1.主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 . 5 2.国内相关分析方法研究 . 7 四、标准制修订的基本原则和技术路线 . 7 1.标准制修订的基本原则 . 7 2.标准
2、制修订的技术路线 . 8 五、方法研究报告 . 10 1.适用范围 . 10 2.规范性引用文件 .11 3.术语和定义 .11 4.方法原理 .11 5.仪器和设备 . 12 6.采样位置和采样点 . 13 7.采样 . 13 8.结果与表述 . 14 9.质量控制措施 . 14 六、方法验证 . 16 1.实验内容 . 16 2.质量控制措施 . 16 3.验证实验室基本情况 . 18 4.验证实验结论 . 18 参考文献： . 19 一、 项目背景 1. 任务来源 2015 年 6 月， 河北省环境保护厅向河北省环境监测中心站下达了 起草 固定污染源 低浓度颗粒物的测定 重量法方法标准的
3、任务。 标准的制定由河北省环境监测中心站牵头，石家庄环境监测中心、 秦皇岛市环境保护监测站 、 兴隆县环境监测站、河北省大名市环境监测站、 唐山永正环境监测有限公司 协作；青岛明华电子仪器有限公司、青岛崂山应用技术研究所、青岛容广电子科技有限公司提供支持。 2. 工作过程 按 照河北省环境保护厅的要求，召集各参加单位，成立了标准编制小组，制定了详细的标准编制计划与任务分工，具体工作计划如下： (1)对国内外有关“低浓度颗粒物的测定 重量法”的标准内容、包括测定原理、采样装置、采样程序、质量控制、结果计算及方法性能进行调研，对国内外固定污染源低浓度颗粒物采样设备的工作原理、测试方法、可行性及应用
4、情况进行调研，对国内外相关分析方法进行研究比较，对国内固定污染源排放的相关法律、法规和政策进行分析研究，收集国内外关于低浓度颗粒物测定的文献资料，分类归纳。 (2)依据调研的内容，参考相关标 准，确定标准的适用范围，并制定相应的技术路线； (3)对确定的技术指标和验证方案进行测试、比对，验证其可行性，形成测试报告和验证报告； (4)完成编制说明和标准文本。 目前，我们查阅了国内外“低浓度颗粒物的测定 重量法”的相关标准、固定污染源颗粒物采样设备标准及检定规程、各类固定污染源颗粒物测定标准及烟尘烟气排放标准中颗粒物规定限值，结合我省各环境监测站和排废企业对低浓度颗粒物检测方法的应用研究及需求情况
5、的广泛调研，进行了分类、归纳和总结，在此基础上完成了标准草案。 二、 修订本标准的必要性分析 1. 固定污染源颗粒物 污染的危害 颗粒物或尘，是指燃料和其他物质在燃烧、合成、分解以及各种物质在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质。各项研究表明，长期接触空气中的污染颗粒会增加患肺癌的风险，颗粒或其他空气污染物短期内浓度上升，会增加患心脏病的风险。欧洲流行病学家发现，肺癌与局部地区的空气污染颗粒有明显的关联，即使污染水平短暂升高 -类似城市发出雾霾警告的同时，也会使心力衰竭住院或死亡的风险上升 2%-3%。鲁晟等人 1对燃煤电厂烟气中颗粒物粒径分布特征的研究表明，燃煤电厂经除尘
6、后排放的烟气以 PM10 和PM2.5 为主。而粒径小于 2.5 m 以下的部分，可直接达到人类肺部进入肺泡，并可能进入血液通往全身，颗粒物富集大量有毒重金属和有害有机物，并且粘附细菌和病毒。颗粒物不仅影响人类身体健康，对植物也会造成危害。早在 1974年，中国医学科学院科学研究所就对国内电厂的烟尘排放进行了研究，发现火电厂烟尘对农作物也会产生危害，傅嘉媛等 2按照某电厂扩建工程预测的降尘量，采用模拟试验的方法，研究烟尘对大白菜的生物学性状、生理功能、产量和品质均有不同伤害程度。 2. 相关环保标准和环保工作的需要 固定污染源颗粒物监测是我省节能 减排重点控制的污染物指标，火电厂执行火电厂大气
7、污染物排放标准 (GB13223-2011)、锅炉执行锅炉大气污染物排放标准 (GB13271-2014)、水泥厂执行水泥工业大气污染物排放标准(DB13/2167-2015)及各种固定污染源排放标准中都对颗粒物的标准限值作了明确的规定。在河北省燃煤发电机组超低排放升级改造实施方案（征求意见稿）及燃煤电厂大气污染物排放标准 (B13/2209-2015)中明确规定“ 2015 年底前完成全省燃煤发电机组除尘、脱硫、脱硝设施建设或改造，改造后达到火电企业排放限值要求，即在基准氧含量 6%条件下，烟尘排放浓度分别不高于 10mg/m3”。新标准的执行要求配套改进颗粒物的检测方法。 3. 现行环境监
8、测分析方法标准的实施情况和存在问题 随着环境管理日趋严格及环境污染治理技术不断进步，尤其是全国大气污染源自动监测工作已全面展开，针对脱硫后管道内颗粒物浓度低、温度低、湿度高的“二低一高”状况，现有的采样及分析标准方法无法准确对监测仪器标定和校核。再者近年来河北省企业除尘设备的除尘效率逐渐提高，绝大多数 300WM 机组以上的电厂采用了静电除尘器、布袋除尘器和脱硫除尘技术，颗粒物排 放质量浓度已降低至 30mg/m3 以下，有的甚至低于 10mg/m3。 国内现阶段颗粒物监测方法采用固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 (GB/T 16157-1996)，严格意义而言，该方法仅适用于颗
9、粒物质量浓度高于 50mg/m3 情况下的监测，测定低于 50mg/m3 的颗粒物时误差较大，该方法规定颗粒物捕集介质为滤筒，滤筒为柔性外表，在烟道内颗粒物浓度低、温度低、湿度高的“二低一高”的环境下，加之采样过程比较复杂，容易造成系统误差，在低浓度颗粒物采样和分析中，无法准确定量，对测定结果产生较大影响。 随着大气固定污染源颗粒物允许排放限值越来越低，固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 (GB/T 16157-1996)颗粒物手工采样重量法逐渐暴露出不能准确测量和不适应测定低浓度颗粒物的缺陷。因此，研究废气固定污染源所排放的低浓度颗粒物采样及分析技术非常重要。 4. 低浓度颗粒物
10、测定技术的最新进展 自 2011 年火电厂大气污染排放标准修订以后，将烟尘的排放限值规定为20mg/m3 或 30mg/m3，原有的固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 (GB/T 16157-1996)的测定方法对低浓 度颗粒物测量的局限性越来越明显。国内开始采用滤膜代替滤筒的称重方法实现对低浓度颗粒物的测量：使用滤膜采用整体称重法克服了取样过程造成的玻纤损失和样品分散在采样管组件带来的较大误差问题。国外方法规定了采集颗粒物到滤膜上的质量最小比值，使用了针对低浓度颗粒物的清洗及称量方法，可较大程度上降低采样和分析过程中的误差。同时采用大体积采样方法、电荷探针法等提高测试精确度。 三
11、、 国内外相关分析方法研究 1. 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 低浓度颗粒物的采样及分析技术在国外发达国家已开展了研究，检测方法主要是手工称重法 ，目前国内还没有关于低浓度颗粒物检测的国家标准，国外关于低浓度颗粒物的检测标准主要为方法标准： (1)Stationary source emissions-Determination of mass concentration of particulate matter(dust) at low concentrations-Manual gravimetric method. (ISO12141-2002)1（以下简称 ISO1214
12、1，下同）。 译文：固定污染源排放 低浓度颗粒物的质量浓度测量 手工 重量分析方法 (2)Stationary source emissions-Manual determination of mass concentration of particulate matter(ISO9096-2003)。 译文：固定污染源排放 -颗粒物质量浓度的手工测定 (3)Test method for determination of mass concentration of particulate matter from stationary sources at low concentrations
13、(Manual gravimetric method)(ANSI/ASTM D 6331-98 (Re-approvered 2005)。 译文：在低浓度时测定固定污染源排放的颗粒物浓度的试验方法（手工重量分析法） (4)Determination of low level particulate matter emissions from Stationary Sources(USEPA method 5I )。 译文：固定污染源排放中低浓度颗粒物测定 (5)Determination of low range mass concentration of dust-Part1: Manual
14、 gravimetric method2(BS EN 13284-1:2002) 译文：低浓度颗粒物的测定 第一部分：手工称重法 (6)Methods of measuring dust concentration in flue gas(JIS Z 8808-1995 ) 。 译文：废气中尘浓度的测量方法 ANSI、 ISO 以及 BS EN 都发布了大体积采样技术在低浓度颗粒物测定中的应用。取样嘴特性按 照标准要求，为获得较高的等速动态取样速率，允许取样嘴的直径范围 1.25-3.43cm。 ANSI 方法规定了采集颗粒物到滤膜上质量最小比值，并应用空白滤膜和专业的称量技术，方法提出，在进
15、行低浓度颗粒物测定时，整个测试过程尽可能只使用 1 个滤膜累积采样，从而提高测量准确度； ISO 和 BS EN 方法使用了针对低浓度颗粒物的清洗及专业的称量方法，这个过程可以大大降低采样和分析过程中的误差；方法规定测量标准条件下烟气颗粒物质量浓度低于 50mg/m3 的情况。为使测试结果有效，取样时收集的颗粒物质量必须大于滤膜总体空白值的 5 倍，在这种情况下，通常使用大体积采样技术或延长采样时间。 USEPA 方法适用于测量颗粒物浓度小于 50mg/m3，该方法采用 47mm 的玻璃纤维滤膜收集颗粒物 3，将滤膜固定在过滤器上，过滤器的重量不超过 35g，通过对过滤器整体称重方式测得结果，
16、该方法采用双路同时采样，使用两路采样结果的相对标准偏差，确保采样数据的高准确度。因此保证该方法准确度的关键环节是双采样装置、针对低浓度颗粒物的清洗和专业的称量过程。 在 ISO12141、 BS EN 及 ANSI 方法中规定，测定低浓度颗粒物时，必须回收、称重滤膜上游采集设 备上堆积的颗粒物 4-6，滤膜增加的质量与从采样设备上收集的堆积颗粒物质量之和才是烟气样品中所含颗粒物质量。 2. 国内相关分析方法研究 我国检测固定污染源颗粒物的方法标准有固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 (GB/T16157-1996)，工业炉窑烟尘测试方法(GB9079-1988)、锅炉烟尘测试方法
17、(GB5468-1991)、烟尘采样器技术条件(HJ/T48-1999)国内大部分标准方法均将 GB/T16157-1996 作为测量固定源废气颗粒物浓度的依据。 另外，山东省在 2014 年 8 月推出了地方标准山东省固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法 (DB37/T2537-2014 )。规定了颗粒物浓度在低于50mg/m3 时的采样方法，方法检出限为 1 mg/m3，采用滤膜过滤，分为整体称量和分体称量两种方式，其中整体称量时了采样头的重量为 20g 左右。 本标准在研究相关标准的基础上，采用滤膜法整体称量，通过改变采样头的的结构，减轻了采样头的重量，部分采样头控制在 10g 以
18、下，提高了监测精度；通过试验新的过滤材料，解决了滤膜在湿度大的情况下的破损问题，增大了采气量。按照 40L/min 的 速率恒流抽取洁净的环境空气 45min，连续测量 7 次，以 3.143倍标准偏差计算方法检出限， 6 家实验室检定的检出限规定的本标准检出限为：0.5 mg/m3。 四、 标准制修订的基本原则和技术路线 1. 标准制修订的基本原则 本次标准修订，本着科学性、先进性和可操作性为原则，在原固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 (GB/T16157-1996)基础上 ,按照国家大气污染防治行动计划和河北省河北省燃煤发电机组超低排放升级改造实施方案（征求意见稿）的有关要求
19、，同时参考美国、欧盟、日本以及国内山东省的相关标 准，在我国现有标准、规定和各监测站的技术经验的基础上，结合我省实际情况和当前世界的科学技术水平，修订本标准。 2. 标准制修订的技术路线 有关低浓度颗粒物的测定重量法的技术要求是对国内有关固定污染源颗粒物测定及采样方法标准、固定污染源烟尘采样器的行业标准、国外低浓度颗粒物的测定方法标准、征求仪器厂商代表意见等的调研、分析的基础上制定，其相应的技术要求的检测方法是对已经广泛应用的测定方法和具有应用前景的方法进行试验验证的基础上制订。 为切实加强本标准的实施，规范我省固定污染源低浓度颗粒物测定方法的规范，促进低浓度颗 粒物测定水平的提高和数据的有效
20、性，更好地为环境管理、环境决策服务。各级环境监测站及其他环境监测机构工作人员及相关企业应按照本标准执行。组成标准编制组 国外 低浓度颗粒物测定的 标准及资料调研 国内低浓度 颗粒物采样的 标准情况调研 国内低浓度颗粒物采样器的应用情况 形成开题报告并讨论 低浓度颗粒物的测定技术要求与方法性能的确定 低浓度颗粒物的测定质控方案 修订内容及参数，评价验证 环保厅下达任务 编制标准方法文本和编制说明 （征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、 技术审查及完成报批稿） 标准适用范围及术语编制 确定制定标准的方法和要求 五、 方法研究报告 1.适用范围 US EPA 方法 5I： 1999固定排放源排放
21、低浓度颗粒物的测定第 2.3 条，检出限为 0.5 mg/m3（恒重的限值），最低检出限 1 mg/m3（不同于零，在规定的置信水平可以确定的分析物的最小浓度或量），实际定量限 3 mg/m3（即我国标准定义的测定下限）。 ISO 12141： 2002固定污染源排放 -低浓度颗粒物（尘）的质量浓度的测定-手工重量法第 3.11 条，由方法全程序空白值确定检出限；第 11.6 条全程序空白值不超过日均限值 （ 10 mg/m3）的 10%（ 1mg/m3）。 UK EA EN13284-1固定源排放 -低范围质量浓度尘的测定 -部分 1：手工重量法的执行文件第 10.6 条，排放源排放限值为
22、5 mg/m3 时，全程序空白值不超过日均限值的 20%（ 1mg/m3）。 本方法没有规定测定下限是基于：环境空气 PM10 和 PM2.5 的测定重量法 (HJ618-2011)未给出 测定下限。尽管环境监测分析方法标准制修订技术导则 (HJ168-2010)规定测定下限为 4 倍检出限，但并不适用颗粒物。 本方法规定检出限为 0.5 mg/m3。主要是基于方法全程序空白的实际测定结果。本标准按照 40L/min 的速率恒流抽取洁净的环境空气 45min，以本文规定程序连续测量 7 次，以 3.143 倍标准偏差计算方法检出限， 6 家实验室检定的检出限分别为 0.45 mg/m3、 0.
23、28mg/m3、 0.31 mg/m3、 0.34 mg/m3、 0.39 mg/m3 和 0.37 mg/m3。依据 6 家实验室数据，本标 准规定的检出限为： 0.5mg/m3。 ISO12141 和 USEPA 5I 中对于测量范围的要求均为低于 50mg/m3，我国GB16157 中对于测量范围没有明确，但在实际工作中，低于 50mg/m3 的情况下使用 GB16157 往往造成结果的偏差。我国在固定污染源监测技术规范（ HJ/T397-2007）中要求在低浓度颗粒物范围内使用 ISO12141 进行采样，但未明确低浓度颗粒物的浓度范围。 资料表明，在 50-200 mg/m3 浓度范围内，本方法和 GB16157 具有良好的一致性，结果偏差小于 10%。考虑到实际工作中 污染源浓度有一定的未知性，为便于实际工作人员进行方法选择，本标准规定在有环保措施的固定污染源废气中或者不需要治理措施的固定污染源废气中均适用。
