1、6.3 声子协助的能量传递（单频近似） 6.3.1 大能量失配中心间的能量传递（位形坐标模型） 上一节关于能量传递的讨论，在单频近似（频率为 的单个振动模式）下，可以给出更具体明確的表述。考虑如图 6.3-1所示由 D和 A组成的系统（在数学表达式中分别简记为 1和 2）。 D的黄昆因子为 S1，基电子态 (或低能态 )U1和激发电子态 (或高能态 )V1的电子能之差，即位型曲线的竖直 位移为01p 。中心 A的黄昆因子为 S2, 基态 (或低能态 )U2和激发态 (或高能态 )V2的电子能相差02p 。跃迁前 D处于激发电子态 V1， A处于基电子态 U2。 中心 D和 A之间的相互作用 H
2、 引起能量传递，使 D回到基电子态 U1而 A则上升到激发电子态 V2。一般来说， 两个中心激发态与基态的电子能之差不同（ 称为能量失配 ） ，用声子能量为单位，这差值为 01 02p p p 。 在能量传递时，这部分能量转化为 晶格振动 能，总 能量 是 守恒 的 。 0 20 1DE ( )p 01S 11/ 2XXu n1v m 1V 1AU 1E ( )V 2pp 02S 21/ 2U 2u n2v m 2图 6.3-1 共振能量传递的位形坐标图 图 6.3-1具体给出了 D， A间能量传递的一个元过程： 初态1 1 2 2,egD A V m U n到末态1 1 2 2,geD A
3、U n V m的跃迁 。在这一跃迁中， D的状态变化伴随产生1 1 1p n m个声子，同时， A的状态变化伴随产生2 2 2p m n个声子。 能量守恒要求传递过程中产生的声子总能量等于能量失配，即1 2 0 1 0 2p p p p p 。于是 ， 上述元过程可以用初态振动量子数1m，2n和中心 D放出的声子数1p来标记 。这样一个确定的 元过程的跃迁速率 （一阶微扰近似） ： 1 2 12, , , 1 1 2 2 1 1 2 22 221 2 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2221 1 1 1 2 2 2 22,2, , , , , , , , ,m n p pA U n V m
4、 H V m U nU V H V U u n v m v m u nT u n v m v m u n（ 6.3-1） 上式用了 夫兰克 -康登近似 。式中引入的符号 21 2 1 22 ,T U V H V U 与中心间相互作用和电子 波函数有关，通常在 105-108 s-1之间。 D到 A总的传递速率为 各种可能的跃迁元过程 (由1m，2n，1p标记 )的贡献之统计平均 。由于晶格振动通常在能量传递跃迁前已达到热平衡， D和 A分别处在振动能级 1m ,和 2n （也即 状态1 1 2 2,V m U n） 的 几率为 12(1 ) (1 )mnr r r r （见2.4-节 ）。因而
5、， 总的 传递速率 可表示如下： 121 1 2 11 1 1 121121 1 1211, , , , , ,m ax ( 0 , )m ax 0 , ( )221 1 1 1 2 2 2 2m ax ( 0 , )m ax 0 , ( )( 1 ) ( 1 )( 1 ) ( 1 ) , , , ,( 1 ) ( 1mnET p ET p p m n p pp p m pn p pmnp m pn p pmA A r r r r AT r r r r u n v m v m u nT r r 21 1 1211 1 1 111221 1 1 1 1 2 2 2 2 2m ax ( 0 , )
6、m ax 0 , ( )12) , , , ,( , ) ( , )np m pn p pp p p p p p pppr r u p m v m v p n u nT W S m W S m T W W T X （ 6.3-2） （ 这里 得到的表达式 ， 实际上就是上一节的（ 6.2-12） 式 2322226248DAD A D e D D e A g A A gD D e D D e A A g A A gMMP d E d E p E d E p ERd E p E M d E p E M d ER 在 单频近似下的形式。 ） 可以证明上式引进的： 1111 2 1 2( , ) (
7、 , ) ( + , )p p p p ppX W S m W S m W S S m （ 6.3-3） 为此，需要证明pX是归一的，且满足pW的递推公式 。 1 1( , )pW S m和 1 2( , )ppW S m都满足 递推公式 (5.3-24)，即 1 1 11 1 1 1 110p p pS m W p W S m W （ 6.3-4） 1 1 12 1 1 2 1( ) 1 0p p p p p pS m W p p W S m W （ 6.3-5） 它们 分别乘以 1ppW和 1pW， 并对 p1 求和，得到下面两式： 1 1 1 1 1 11 1 11 1 1 1 110p
8、 p p p p p p p pp p pS m W W p W W S m W W （ 6.3-6） 1 1 1 1 1 11 1 12 1 1 2 1( ) 1 0p p p p p p p p pp p pS m W W p p W W S m W W （ 6.3-7） 将上两式相加，并利用下面两个直接由pX的定义得出的关系 1 1 1 11 1 11 1 2 1 1 211( , ) ( , ) ( , ) ( , ) p p p p p pp p ppW S m W S m W S m W S mX （ 6.3-8） 1 1 1 11 1 11 1 2 1 1 211( , ) (
9、, ) ( , ) ( , )p p p p p pp p ppW S m W S m W S m W S mX （ 6.3-9） 就可得到下列关系： 1 2 1 1 2 1( ) ( ) 1 0p p pS S m X p X S S m X （ 6.3-10） 这表明pX满足关于12S S S的递推公式。也容易验证pX满足归一化条件： 1111 1 111121 2 1( , ) ( , )( , ) ( , ) ( , ) 1p p p pp p pp p p pp p pX W S m W S mW S m W S m W S m （ 6.3-11） 这样就证明了 （ 6.3-3）式：
10、 所引进的pX等于 12( + , m )pW S S。 如 5.3.4节所述， （ 6.3-3）式求和号下的1pW可看作是描述激发的中心 D的归一化发射光谱，发射光子的能量与1p的关系为01 1()h p p，1ppW则可看作是中心 A的归一化吸收谱，吸收光子的 能量0 2 2 0 2 1( ) ( )h p p p p p 。对 给定的 p1，“光谱”1pW和1ppW相应的光子能量相同 0 1 1 0 2 2p p p p ，（ 6.3-3）式中的求和正好相当于 D的发射光谱与 A的激发光谱的交叠积分，正如上一节在较普遍的情形下所得出的那样。不过要再次指出的是，实际的能量传递过程并不是 A
11、吸收了 D发射的光子这样的辐射再吸收过程，而是通过中心间的相互作用直接交换激发能。 最后，考虑 弱耦合的情形 ，即中心 D和 A的黄昆因子都很小。设两个中心间的能量失配为 0 1 0 2E p p p ，能量传递速率中的12( + , m )pW S S可近似地只取求和式中的第一项。若 p0 1212121 2 ( ) 12,l n 1 l n ( )1 2 ( )( ) 1e!1e e 12= e 1ppm S SET pEE ESSm S SEES S mATpTmpCm （ 6.3-12） 这一表达式与 5.4小节 中，对弱电声子耦合中心的无辐射弛豫所得结果很相似。因为二者都涉及跃迁前后
12、电子能转化为声子能。 类似的，当 p0， , = e EEE T pA C m （ 6.3-13） 上面给出的,ETpA表示 式中， )l n (1)| l n (121 SSE ， （ 6.3-14） 是与所讨论材料有关的常数。 6.3.2 小能量失配弱 电声子耦合 中心间的能量传递 对 弱电声子耦合的中心， 其不同 电子态 所 相应的 原子 振动 ， 都 有近似 相同的振动本征态 和平衡核构型 。 小能量 失配，意味着能量传递过程 中 ，声子 数 的变化较小 。 讨论这种情形，更方便的是由微扰理论出发来处理。引起一对能量供体和受体间声子协助的能量传递的微扰哈密顿算符是 ( ) ( ) (
13、1 ) ( 2 )D A p h p h D A p h p hH H H D H A H H H (6.3-15) 式中， DAH 是中心间的相互作用，只作用于电子 坐标上。phH表示中心的电子 -声子相互作用。 对每个中心，它与晶格振动的相互作用，可以看成是晶格振动引起了晶格的畸变，调制了作用于中心上的晶体场 。一般来说，晶格的应变为张量。为简单起见，我们将只考虑各向同性的情况。这时， 应变简缩为标量 。中心的电子所处的势场可以展开为应变的幂级数： 20 1 2 .V V V V ， （ 6.3-16） 式中， V0为平衡位型下的 晶体场势能函数， V1， V2.则是描述各级 电子 -声子
14、耦合强度的函数，它们都是电子坐标的函数。每个中心的电声子相互作用可表示为 212 .phH V V （ 6.3-17） 考虑位于晶格中 R1和 R2的两个中心 1和 2。开始时，中心 1处于电子激发态 *1（相对于电子基态的能量为1E），中心 2处于电子基态 2 。能量传递跃迁后，中心 1变为处于电子基态 1 ，中心 2则处在激发电子态 *2 （相对于基态的电子能量为2E）。由于有能量失配，即12 1 2 0E E E ，能量传递过程必定有声子参与以 保 持能 量守 恒 。设 传递 前后 的声 子 状态 分别 为 qn和 qn，这里1 . . .q q qn n n表示晶格中所有振动模 q 中
15、的声子数 nq。综上所述，由这两个中心和声子构成的系统，能量传递前后的状态（零级近似波函数）分别为： 初态 *1 , 2 , = 1 2qqi n n（ 6.3-18） 和末态 *1 , 2 , = 1 2qqf n n（ 6.3-19） 在微扰 H作用下， if 的跃迁速率 由 Fermi黄金规则给出： )(|2 122 EntWqqqqif ， （ 6.3-20） 式中的矩阵元 12 122 2 1 1,.( )( )ifm immm i m i mf H m m H it f H iEEf H m m H m m H iE E E E （ 6.3-21） 其中的求和是对所有可能的中间态（
16、实际上就是使式中各矩阵元不为 0的中间态）m 进行的。（ 6.3-20）式中的 qn 为模 q 的声子数增量 。 跃迁矩阵元ijt中的微扰哈密顿量 H ，如（ 6.3-15）式所示，包括三部分。 ( ) ( ) ( 1 ) ( 2 )D A p h p h D A p h p hH H H D H A H H H 其中DAH只与两个中心的电子坐标有关，它的矩阵元有一个因子为两个声子态间的标积。由声子态的正交归一性，只有跃迁前后声子态不变，整个矩阵元才不为零。而另两个项为电声子相互作用项，都只与一个中心的电子坐标有关，因而它们的矩阵元都有一个因子是另一中 心的初末态电子波函数间的标积，如果相应的
17、两个电子态是不同的本征态，波函数正交，因而矩阵元也为零。换言之， H 在系统两个状态间的矩阵元要能不为零，两个状态的电子态部分和声子态部分不能都不相同。 考虑到上述结论，由于初态 *1 ,2,qin和末态 *1,2 ,qfn的电子态和声子态都不同， H 在它们间的矩阵元一定为零。也即跃迁矩阵元的一级微扰项恒等于零。 声子辅助的能量传递需要考虑高级微扰项的贡献 。（包括晶格振动对DAH的调制引起的效应，它也是更高一级的修正。） 1. 单声子协助的能量传递过程 对小能量失配情形，首先要考虑的是，中心间能量传递时只产生或湮灭一个声子的情形。这时体系状态符号中的声子态可以简化为只列出过程涉及的晶格振动
18、模 q中的声子数 。也即初态表示为 *1 ,2,qin，末态为 *1, 2 , 1qfn，其中 +和 -号分别对应产生 和湮灭一个声子。对这样的过程，考虑到能量守恒，声子能量等于能量失配1 2 1 2q E E E 。 对这种单声子辅助的能量传递，需要考虑二级微扰项的贡献。如（ 6.3-21）式中第二项所示，跃迁矩阵元涉及对中间态的求和。一个中间态对跃迁有贡献，其相应的矩阵元必须不为零，因而，相对于初态，这中间态的电子和声子波函数不能同时都改变。也即中间态只能为： *1 , 2 , 1qmn 和 *1, 2 ,qmn 。下面我们对跃迁矩阵元ijt中 H (6.3-15)式 的三个组分在初态与中
19、间态和中间态与末态间的矩阵元作进一步的讨论。可以看出这三项的矩阵元有下列性质：( ) ( ) 0p h p hf H j m m H j i ，因为矩阵元前后两个状态中，两个中心的电子态都改变了，而算符只作用在一个中心的电子坐标上。同样还有0D A D Af H m m H i ，因为前后两个状态的声子态变了，而 DAH 只作用在电子坐标上。于是， H 的各矩阵元可表示为： ( 1 ) ( 2 )p h p hm H i m H i m H i （ 6.3-22） DAf H m f H m （ 6.3-23） DAm H i m H i （ 6.3-24） ( 1 ) ( 2 )p h p
20、hf H m f H m f H m （ 6.3-25） 以初态的能量为基准（即 0iE），两个中间态的能量分别为mqE 和12mEE 。考虑了上述讨论，能量传递矩阵元的二阶项 if m imf H m m H itEE就可表示成 * * * *1 , 2* * * *1 , 212* * * *1 , 2* * *1211 , 2 , 1 1 , 2 , 1 1 , 2 , 1 ( ) 1 , 2 ,11 , 2 , 1 ( ) 1 , 2 , 1 , 2 , 1 , 2 ,11 , 2 1 , 2 1 , 2 , 1 ( ) 1 , 2 ,11 , 2 1 , 2 1 , 2 , 1 (
21、)if q D A q q p h qjqq p h q q D A qjD A q p h qjqD A q p hjt n H n n H j nn H j n n H nEH n H j nH n H jE *1 , 21 , 2 ,qn（ 6.3-26） 其中，电声子相互作用项，在一级近似下可进一步表示成 11, 1 ( ) , , 1 ( ) ,1 ( ) ( ) 1 ( )q p h q q qq q q qj n H j j n j n V j j nj V j n j n g j n j n （ 6.3-27） 类似的有 *, 1 ( ) , ( ) 1 ( )q p h q
22、q qj n H j j n f j n j n ， （ 6.3-28） 其中，01 ( ) 1 e xp ( )q q q q jn j n n n iq R （ 6.3-29） 为第 j 个中心处的应变矩阵元，它是晶格振动造成的，因而有波的因子exp( )jiq R 。而 01qqnn 为原点处的应变矩阵元。应变可以用正则坐标来表示，于是它进而可转换 成用产生和湮灭算符（参见 2.4节 ）来表示。 令上式中DAH的矩阵元为 *1, 2 1 , 2DAJH。 利用上面这些关系，跃迁矩阵元（二级项）可表示为： 1 , 21 , 2120 1 2011211 * , 2 , 1 ( ) 1 *
23、, 2 , 11 , 2 * , 1 ( ) 1 , 2 * ,11 ( 1 ) e x p ( ) ( 2 ) e x p ( )11 ( 1 ) e x p ( )if q p h qjqq p h qjqqqqqt J n H j nJ n H j nEJ n n f iq R g iq RJ n n g iq RE 2( 2 ) e x p ( )f iq R （ 6.3-30） 在产生一个声子的情形，上式中所有 () 号取上面的符号，且1 2 1 2 qE E E 。而在湮灭一个声子的情形取下面的符号，且12 qE 。于是跃迁矩阵元变为 0 1 2120 1 2120 1 21201
24、211 ( 1 ) e xp ( ) ( 2) e xp ( )11 ( 1 ) e xp ( ) ( 2) e xp ( )11 ( 1 ) ( 1 ) e xp ( ) ( 2) ( 2) e xp ( )11eif q qqqqqqqt J n n f iq R g iq REJ n n g iq R f iq REJ n n f g iq R f g iq REJ n nE 2xp ( ) ( 1 ) ( 1 ) e xp ( ) ( 2) ( 2) iq R f g iq R f g （ 6.3-31） 其中21R R R，为两个中心间的相对位置矢量。由上式可见，单声子辅助能量传递的
25、跃迁速率，除了中心间电子相互作用矩阵元 *1, 2 1 , 2DAJH，还包含两个与声子相关的因子： 2 22 01 ( 1 ) ( 1 ) e x p ( ) ( 2 ) ( 2 ) i j q qW t n n f g i q R f g ， （ 6.3-32） 其中，前一个因子与声子态有关，对产生一个声子的过程，它与 1qn成比例；对湮灭一个声子的过程，它与qn成比例。这一因子使传递速率与温度有关。（ 6.3-32）中的后一个因子 依赖于两个中心各自的激发态与基态电声子耦合程度之差 fg 以及格波在两个中心处的位相差 qR 。 能量 传递速率 （ 6.3-32）式 的 一个直接推论是，对
26、电声子偶合很弱（ 0S ）的中心， 0fg，这样的中心间的单声子辅助的能量传递很难进行。 下面讨论一种特别的情形，即相应于非均匀加宽线形内不同光谱位置的同类中心间所发生的能量传递。显然，这样的中心的电子 -声子耦合基本相同，即有相同的 f 和 g（或 fg ）。这时，如果能量失配很小，也即 所涉及的声子能量小，相应的声子波矢小， 以至 1qR ， （ 6.3-32）式中两项就几乎相同， 传递速率将很小。可以给这一结论一个直观的解释。电声子相互作用可以看成是格波或晶格振动调制中心的能级位置，如果在某一时刻，它使原本能量失配的两个中心能量一样了，激发能就能在这两个中心间传递。对同类中心，格波对其能级的调制作用基本一样。另一方面，能量失配小，意味着参与过程的声子能量小，为长波（小波矢）声学声子，因而相隔不是很远的中心，所感受到的这样的格波振动情况基本相同（即 1qR 的情形） ，因而能级也受到同步的调制，没有发生能量匹配的机会，传递就很难进行。而对于相距很远的中心，所感受到的振动位相可以有明显差异，但是中心间的相互作用 DAH 弱了，传递速率仍然很小。何况小波矢声子模密度也小，这也是过程速率小的原因之一。因此，对能量失配小的同类中心间的能量传递，就需要考虑双声子协助的能量传递过程。
