1、有机氯农药及其对长江中下游的污染摘要：1948 年的诺贝尔医学奖授予发明剧毒有机氯杀虫剂 DDT 的瑞士化学家米勒。此后有机氯农药因其高效，应用十分广泛。直到上世纪 70 年代人们才意识到它的危害。但因历史上的滥用，有机氯农药至今仍然威胁着我们。我国作为农业大国，在上个世纪也大量使用过有机氯农药，这些有机氯农药残留现状如何？本文以长江中下游为例，探讨有机氯农药对环境的影响。关键词：有机氯农药 危害 富集 污染引言：环境污染是人类当今面临的一大问题。发达国家近代人口急剧增长，随着工业的快速发展，城市化进程起步，大量人口离开土地，不再参与粮食的生产，这就要求提高农产品的产量以满足这些人口的需要。此
2、时，化学农药随着工业化与科学技术的发展应运而生。其中有机氯农药就是曾经广泛使用的一种。这种农药效果好，制备成本低，且以当时的观点来看，有机氯农药对环境和人类的毒害小。因此包括我国在内的很多国家都曾大规模地采用有机氯农药。但有机氯农药的滥用对人类的健康造成极大危害，这种危害至今没有消除。接下来我们具体认识一下有机氯农药，并以长江中下游为例看看有机氯农药对环境的威胁。有机氯农药的概念有机氯农药是指在农业上用作杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂的各种有机氯化合物的总称。属于高效广谱农药，包括脂肪族、芳香族氯代烃 2，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者包括杀虫剂 DDT 和六六六，以及杀螨剂三氯杀
3、螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等 1。有机氯农药是第一代农药，以 DDT 和六六六的使用历史最为悠久 2。DDT 的化学名称为双对氯苯基三氯乙烷，因有分子中有两个氯苯基和三个氯又称为二二三。六六六的化学名称是 1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，因分子中有六个氯、六个碳和六个氢，所以俗称六六六。DDT 的结构式 六六六的结构式有机氯农药的性质物理性质方面，常用的有机氯农药蒸气压低，挥发性小，停用后自然环境要经25110 年才能复原 6。因此有机氯农药可以缓慢杀死很多害虫。同时，有机氯农药脂溶性强，水中溶解度大多低于 1ppm，因此在
4、使用六六六等农药时先将其溶解在煤油中，然后将煤油溶液在水中制成乳浊液。另外，有些有机氯农药，如 DDT 能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发 2。化学性质方面，氯苯结构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢。在土壤微生物的作用下的产物也像亲体一样存在着残留毒性，如 DDT 经还原生成 DDD，经脱氯化氢后生成 DDE，这两种也是后面研究中重点监测的产物。另一个重要性质是环境中的有机氯农药可以通过生物富集和食物链作用，随着食物链的向上扩展而富集，如虾在含 0.005ppm滴滴涕的水中养七十二小时, 体内含量达 0.14ppm。在美国密执安湖水中含有少量滴滴涕, 但通过食物链的富集, 滴滴涕在海鸥
5、体内的含量为水内含量五千万倍等等 5。有机氯农药的应用历史有机氯农药对虫类都有胃毒和触杀作用，如当昆虫爬行或停息在 DDT 或六六六喷洒处，药物即可被昆虫表皮吸收，然后渗透到昆虫体内而将其毒死。20 世纪 40 年代，因 DDT 和六六六杀虫广，药效比其他农药都好，而残留问题在当时尚未发现，所以广泛用于防治农作物、森林和牲畜害虫。环戊烯类杀虫剂发现较迟，但药效稳定持久，防治面也较广，在很多国家得到广泛应用 2。后来，人们逐渐意识到这些有机氯农药的危害，并针对这些做了大量的研究。如 1969年，美国癌症研究所用一百四十种有机氯农药对鼠类进行了试验, 证明这类农药对鼠类致癌率很高 5，因此发达国家
6、在上世纪 70 年代开始禁止使用这种高残留的农药。但我国在上世纪 70 年代时所采用的农药中,有机氯农药仍占 60%以上 5，并且出口到很多第三世界国家。但从 1983 年开始，我国开始全部禁止生产和使用六六六 3。2009 年4 月 16 日，中国环境保护部会同发展改革委等 10 个相关管理部门联合发布公告，决定自2009 年 5 月 17 日起，禁止在我国境内生产、流通、使用和进出口滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯（DDT 用于可接受用途即用于疟疾防治除外） 4。这标志着我国彻底放弃了传统的有机氯农药。但在非洲和南亚，很多第三世界国家仍然需要 DDT 这种廉价的农药用于防治疟疾和提高农作物产量
7、，因此传统的有机氯农药还要一段时间才能彻底退出历史舞台。有机氯农药的危害有机氯农药本身毒性并不高，但可怕之处在于其高残留的性质和积累效应。试验证明小麦在收割前三十天, 按 5 斤 /亩施药量撒施“六六六”粉剂，到收割时, 小麦籽粒中仍含有“六六六”残留 0.54ppm。经常有这样的情况：即使在当年未施“六六六” ，但隔年前, 或多年前曾施过“六六六” ，那么土壤中的残留农药也会进入在这块土地上生长的作物体，造成农作物的污染 5。日常饮食中的禽蛋制品也会因家禽使用受污染饲料而残留有机氯农药 10。因为有机氯农药具有高残留的性质，所以其浓度会随着食物链增加，变成对动植物危害巨大的物质。有机氯农药还
8、会随着哺乳危害下一代。北京市疾病预防控制中心曾经对北京地区19821998 年人群体内有机氯农药 DDT、BHC 的蓄积水平及动态变化进行了跟踪调查。1983 年，我国婴儿平均每千克体重每日摄入 46g 有机氯农药（以 Cl 记） 7。远高于联合国粮农组织和世界卫生组织规定的 20g 的最大值。可喜的是，停用有机氯农药以后，人乳中的有机氯农药含量呈现明显的下降趋势。在 1998 年已下降到 6g，但这一蓄积量与国外相比仍处于较高水平 6。有机氯农药的危害还具有长期性，曾经有一项实验：实验室中 1989 年的有机氯农药标准试样与 1999 年的新制试样相比，几乎没有变化。可以想象有机氯农药进入自
9、然界后可以持续危害生态。 9有机氯农药的检测方法一般污染物的检测有两种方法，即化学分析法和仪器分析法。前者适用于常量组分污染物的定量分析，优点是成本低，速度快，误差小。缺点是对于定性分析，特别是有机物的定性分析无法很好完成，而且化学分析法检出限高，对于水体中微量污染物的分析无能为力。而后者虽然有成本高，相对误差大等缺点，但对于有机氯农药来说，仪器分析法是最合适的方法，因为这种方法对定性、定量地检测微小含量的污染物十分有效。在仪器分析法中，色谱法是一种能分离各个组分并做出定性、定量分析的方法，色谱法常用的有气相色谱、液相色谱等，其中气相色谱下的毛细管色谱法测定有机氯类农药已成为许多国家及协会的标
10、准方法 8。质谱法作为分子量的检测工具，很多污染物的检测采用色谱-质谱联用来增强检测效果。长江流域与检测地选择长江是我国最长的河流，在长江干流上分布着许多大城市和肥沃的农田。长江中下游平原还是我国的商品粮基地之一。在此选取长江中下游了解有机氯农药的污染现状很有现实意义。在此介绍几个对长江中下游有机氯农药污染现状的研究。首先是江苏省南京-镇江地区的两个研究，第一个是南京大学环境科学与工程系, 污染控制与资源化研究国家重点实验室与中国科学院南京土壤研究所做的研究，他们当时选取了四个采样点，重点分析水体悬浮物和水底沉积物中有几氯农药残留量。分析采用 HP6890 GC 气象色谱仪，色谱柱为 30m,
11、内径 0.32 mm 毛细管 HP-5 柱, 固定相膜厚 0.25m,柱前压 50kPa.载气为高纯氦气,流速 2 mL/min.,后来也采用了质谱分析法。可以发现，南京-镇江段长江干流悬浮物和沉积物中有机氯农药在各采样点的分布特征相似, 说明虽然禁用有机氯农药多年，环境中仍然有残留 11。另一个是 1998 年 5 月 16 一 17 日，中欧科学家的共同合作,于长江南京-镇江段进行的联合研究，取样点与前者相同，不过检测方法不同，后者采用色谱-质谱连用作为主要方法。当时研究采用了以 13C 为内标，先用液相色谱法对有机氯农药样品进行纯化，然后用GC8000 四极杆 MS MD 800 色质联
12、用仪进行多氯有机化合物的定性定量分析，色谱柱为 DB一 5 毛细管柱(长 30m,内径 0.3mm,膜厚 0.25m)，检测了五氯苯、六氯苯、五氯苯甲醚、六氯环己烷（六六六） ，滴滴涕和多氯联苯。发现长江南京-镇江段水、悬浮物及沉积物中多氯有机污染物含量均较低, 低于欧洲主要河流中的含量水平，不同采样点的水样及悬浮物样中各类污染物的平均含量及它们的总含量差异不大, 这类污染物在固液二相间存在着较好的相关性，沉积物中这些污染物的含量差异甚大, 但分布形式仍很类似, 表明长江底部悬浮物的沉积虽极不均一,但多氯有机污染物的来源却非常类同 12。下面看看南京地质矿产研究所实验测试中心对启东、崇明、上海
13、的研究。首先是在长江口地区选取了 10 个采样点，分布于崇明岛、长兴岛及横沙岛和启东地区，研究针对浅层沉积物。这个研究采用气相色谱法。分析方法是标准物质外标法，标准物质包括 8 种有机氯农药混合标准试样和六氯苯的标准试样。首先是将样品进行了萃取和层析分离，然后浓缩制成待测样。气相色谱采用 SPBTM608 色谱柱，后混合配制成 9 种混合标准储备溶液(正己烷介质)，浓度为 1.0g /mL，将此浓度的混合标准溶液稀释成1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100 ng /mL 的梯度标准溶液，建立线性标准曲线。检测结果显示，启东地区的 DDT 含量很高，属于中度污染，而其他地区
14、相对情况较好，属于中度污染。但整个长江口地区均存在不同程度的有机氯农药污染，这与历史上大规模的应用关系很大 13。接下来看看 2005 年 3-4 月国家环境分析测试中心承担的国家“十五”科技攻关计划项目对整个长江下游有机氯农药污染的研究。这次研究的规模很大，在长江下游安庆-南通段共采集表层沉积物样品 28 个，全面测定了样品中的各种有机氯农药，包括六氯苯、氯丹、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯和灭蚁灵等 14 种目标化合物。长江安徽和江苏段的下游流域是中国传统的鱼米之乡, 正如前文所述，有机氯农药在农业生产中被广泛使用, 导致大量有机氯农药残留于环境中 14，近几十年来, 随着工业经济
15、的迅猛发展，有机氯类污染物还会以其他来源和方式释放到环境中 15。当时研究采样点在安徽安庆段、池州段、铜陵段、芜湖段和马鞍山段有 13 个，在江苏南京段、镇江段、泰州段、无锡段(江阴) 和南通段有 15 个。取样后首先采用美国 DIONEX 公司 ASE - 300 加速溶剂提取仪进行萃取，溶剂与前面几个研究中采用正丙烷不同，本次研究采用了正己烷与丙酮按体积 1:1 配制溶剂。然后经过色谱层析制成待测样。分析时采用的仪器与前几个研究大同小异，采用日本岛津公司 QP2010 气相色谱-质谱联用仪，DB-1 色谱柱，170eV 电离源，进行分析。最终的结果显示，有机氯农药在长江下游表层沉积物中的残
16、留呈现不均衡分布的特征,城市排污口汇集了沿江流域工业废水和生活污水的有机氯, 是长江中有机氯的重要来源之一 16。DDTs 残留以 DDT 降解代谢产物 DDD 和 DDE 为主 , 其残留主要是历史原因造成的, 但部分江段在该研究采样前较近的时期内仍有含 DDT 成分的物质输入。可喜的是，有机氯农药对环境的影响已经大大减弱 17。上面介绍的研究针对长江下游地区，而下面介绍的由武汉化工学院主持的研究着眼于长江中游最大的城市武汉进行，是湖北省教育厅重点研究项目。因为武汉与我们自身关系密切，这个研究将进行重点介绍。首先还是看采样点，这次研究有四个采样点，分别位于沌口，三十七码头，工业港和白浒山。其
17、中沌口为对照点，反映进入武汉段长江的初始污染情况，三十七码头为控制点, 反映长江最大支流汉江汇入并充分混合后的污染情况，工业港为控制断点, 反映人工开挖的工业港汇入并充分混合后的污染情况，白浒山为削减点，反映长江流出武汉市的污染情况。采样从武汉段上游沌口至下游白浒山进行, 每个断面从江南岸-江中心-江北岸依次设编号为 a, b, c 的 3 个样点。悬浮物为采集距水面下 0.3-0.5 m 处的水样进行真空过滤获得。所取水样经过真空过滤，然后对水体悬浮物风干。这次研究采用的前面研究没有采用的索氏提取器进行样品浓缩萃取。萃取液采用与国家环境测试中心的研究同样的正己烷与丙酮 1:1 混合。分析过程
18、使用经典的气相色谱法，气相色谱仪是具有 63Ni 电子捕获检测器的美国惠普公司的 HP6890 气相色谱仪。色谱条件见图。样品的定性分析采用已知浓度的农药标样分析平均保留时间, 对照各色谱保留时间对悬浮物样品进行。定量分析与国家环境测试中心所做研究相似，也用外标法和多点标准校正曲线进行。最终结果显示，HCB 和 p , p- DDE 检出率最高,达到 83.0%，是悬浮物中的主要有机氯污染物。在六六六类农药中, -HCH 检出率最高, 达到 80.3%, 说明 -HCH 在悬浮物中是分布最为广泛的六六六异构体，而 -HCH 和 -HCH 在悬浮物样品中未检出, 表明 -HCH和 -HCH 在悬
19、浮物样品中含量甚微。从结果可以发现，-HCH 含量高，说明武汉及其上游仍然可能有林丹的施用，因为林丹的主要成分是 -HCH，但因其降解速度在各个异构体中最美，所以也不能肯定。p,p-DDTs 是 DDT 的最终代谢产物，数据表明其影响主要是历史遗留问题。在长江武汉段水体悬浮物中, 滴滴涕的残留总量高于六六六。究其原因, 不但是由于滴滴涕类有机氯农药在环境中的降解速度慢于六六六类，而且是农药三氯杀螨醇在我国仍被允许施用所致。农药三氯杀螨醇的原料即为 DDT，DDT 在该产品中含量为 35%18。无论如何，长江武汉段的有机氯农药污染仍然存在，应该引起足够的重视。总结：长江被誉为母亲河，其流经地区工
20、农业生产和人民生活用水的主要来源, 保护水源的工作对其流域的居民健康和经济发展具有重要的意义。虽然诸多研究表明，有机氯的残留情况交知以往已经大有改观，但有机氯农药作为高残留农药，应该尽早在全球停用，这需要广大科学工作者坚持不懈的努力，寻找高效、安全的替代品。参考文献：1环境科学大辞典编辑委员会.环境科学大辞典.北京：中国环境科学出版社.1991.第 799 页.2袁运开,顾明远.科学技术社会辞典化学.杭州：浙江教育出版社.1992.第 332 页.3刘敏,方如康.现代地理科学词典.北京：科学出版社.2009.第 352 页.4邹曦.中国终结 DDTN.北京科技报,2009 年 5 月 25 日
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