1、肥料生产的基本原理第五、第六和第七章讨论了各种含氮、磷、钾肥料物质的特性及应用。本书目的不是详细阐述这些肥料的生产工艺，因其是肥料技术课程上讨论的内容。然而，了解肥料生产中的基本反应，有助于更好地认识其对土壤肥力的重要作用及在农业中的地位。本章将讨论氮肥、磷肥和钾肥生产所涉及的各种反应及工艺。只有几种化合物的生产对第五、第六和第七章中论述的许多产品是必不可少的，因此本章叙述了生产这些基础材料的化学反应。另外，本章还将介绍用基础肥料物质配制多养分固体和液体肥料产品的工艺，讨论掺混固体和液体肥料中各方面的问题，考察肥料-农药混成品，还介绍了有关肥料法规和管理的内容及消费者利益的保护等有关知识。第一
2、节 氮肥在这一节，我们主要讨论氮肥合成的基本过程。所有合成氮肥的生产都必须固定大气中的氮。就此目的而言，占大气成分近80%的氮可谓取之不尽。实际上，直到 19 世纪末，这一无限丰富的氮资源才以化合物态为人类所利用。当然，共生细菌、非共生细菌以及大气放电也固定了一部分氮，但大规模的商业性固氮还仅是近些年的事。固定单质氮有三种基本方法：合成氨法，由氮和氢合成氨气；氰氨法，氮与碳化钙反应；氮的直接氧化法。一、合成氨法目前，所用合成氨法几乎都是 1910 年德国发明的哈伯-勃赤法（Haber-Bosch process）的改良工艺。氮与氢于 1200在以加有钾、氧化铝和钙的磁铁矿（Fe 3O4）为催化
3、剂的作用下反应合成氨。因采用的改进方法不同，反应所需压力介于 2001000 大气压之间。该反应化学方程式如下：3H 2 + N2 2NH 3一般这两种反应底物的 17%28%可转化为氨。反应所用氢可由数种来源获得，其主要来源列于表 10-1。在讨论蒸汽转化问题之后，还将谈到其他含氢原料。另外，如果能使用成本低廉的水力电能，也可用电解水法制取氢。值得注意的是，1971 年前的 40 年间，加拿大不列颠哥伦比亚省特雷尔生产氨用的都是电解氢。合成氨所需氮全部取自空气。目前，世界 70%以上的氨生产是用天然气。天然气的化学组成如表 10-2 所示。甲烷及其他常用原料必须经裂解释放出氢来，才能与氮化合
4、。世界氨产量的 80%以上都是采用蒸汽转化法获得氢。图 10-1 示出了典型的蒸汽转化工艺中主要的反应和反应所需压力。制氨分 3 个主要步骤：原料气的制备、提纯及氨的合成。 (表：表 10-1 1971-1975 年世界用于氨生产的主要原料及对未来的预测 )占氨产量的百分数(%) 原料 1971 1975 1980 1985 1990 2000 天然气 60 62 71.5 71.0 69.5 68.0 石脑油 20 19 15.0 13.0 8.5 6.5 燃油 4.5 5 7.0 8.5 10.0 12.0 煤 9 9 5.5 6.5 7.5 10.5 总计 93.5 95.0 99.0
5、99.0 95.5 97.0 注释：资料来源：国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，Fertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. (表：表 10-2 用于氨生产的天然原料成分 )体积百分比（%） 组分 井口处 输气管 N2 - 2.0 Ar - 0.4 CO2 7.3 0.01 H2S 8.9 510 -6 碳氢化合物 CH4 75.9 93.3 C2H6 3.3 3.3 C2H8 1.2 0.9 C4H10 0.8 0.2 C5H12 0.5 0.01 C6H14+ 2.3 - 注
6、释：资料来源：国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，Fertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. (图：图 10-1 采用天然气蒸汽转化法合成氨的流程框图)其他可用蒸汽转化法处理的氢原料包括：液化石油气，主要成分为丁烷和丙烷；液化天然气；石脑油；各种提馏气；焦炉尾气和重油。其他适合但目前尚未大规模应用的原料有甲醇、乙醇和甲烷，它们产自有机废料和专门种植用来生产纤维质的生物体。制氨的各步骤在 01200的不同温度下进行。因此，需要用燃料加热反应物。尽管一般要采取措施尽量回收热能，但仍有
7、很大一部分损失掉。一些形式的能量也用来驱动机械。天然气价格大大影响着氨的生产成本。现在天然气可占到氨生产可变成本的 75%80%，而过去天然气成本一度还占不到总生产成本的 50%。1981 年，在美国氨生产厂家为每 1000 米 3氨平均支付 82.27 美元，比 1970 年的 9.89 美元有显著提高。天然气价格对制氨总成本的影响见表 10-3。值得注意的是，氨生产只消耗世界天然气总产量的 3%，为此所用的石油制品和煤约占全球产量的 0.5%。(表：表 10-3 天然气成本对制氨总成本的影响 )天然气成本 (美元/1000 米3) 天然气成本占制氨总成本 (%) 10.59 27.5 21
8、.19 42.3 31.78 53.0 63.56 68.6 95.34 77.2 105.93 79.0 二、氰氨法氰氨法于 1898 年由弗兰克（Frank）和卡罗（Caro）在德国发明。该法需要高纯度的氮和碳化钙，在 1100下反应生成氰氨化钙。(图：图 10-a 反应式)碳酸钙加热生成氧化钙，再与焦炭在 2200下反应生成熔融态碳化钙。 世界上只有一两个地方使用该工艺。加拿大安大略省尼亚加拉瀑布附近的北美工厂生产的氨用于非农业目的，只有很少一部分用于配制专用肥料。然而，氰氨化钙在德国等欧洲国家应用较广。三、氮直接氧化法众所周知，氮的氧化始自地球大气形成之初，每次闪电都会固定一些氮。卡文
9、迪许（Cavendish）于 1766 年首次在实验室中以电火花击穿两种气体的混合物获得该类化合物。其反应为：N 2 + O2 2NO2NO + O 2 2NO 2NO 2溶于水时生成硝酸：3NO 2 + H2O 2HNO 3 + NO这种固定氮的方式可称作电弧法。美国人曾几次试图用此法生产硝酸盐，但都未能连续运转几年便停产，因其需要大量电能，难以与较廉价的氨固定法相竞争。Birkeland 和 Eyde 在瑞典改进了电弧法，凭借该地水力发电成本低而得以成功，该方法令氮和氧通过电磁铁间增强的电弧以增加接触机会。炉中出来的气体混合物中约含 1.3%1.7%的氧化氮。四、氨衍生物商用肥料中至少 9
10、9%的氮都始自液氨。硝酸铵和尿素是仅有的 2 种不加其他原料只由氨制成的氮肥，其他由氨和不同原料制造的氮肥包括氯化铵、硫酸铵、氰氨化钙、硝酸钙、草酰胺和硝酸钠。五、氨氧化法利用硝酸在 800下以铂为催化剂对氨进行氧化生成硝酸铵和其他硝酸盐的肥料。目前所用方法称为低压法，其压力只有50100psi（即 3.46.8 大气压），由奥斯特瓦德（Ostwald）和布罗尔（Brouer）发明，并于 1908 年首先在德国应用。氨转化成硝酸的化学反应分二步：氧化和吸收。 氧化过程： 4NH 3 + 5O2 4NO + 6H 2O 2NO + O 2 2NO 2吸收过程： 3NO 2 + H2O 2HNO
11、3 + NO 2NO + N 2 2NO 2 通过吸收器重复反应和反应。 常用的氧化催化剂是含 2%10%铑的铂。六、尿素合成尿素，有时又叫碳酰二胺，是非离子型氮化合物，在工业上用于制造塑料及肥料，还可当作反刍动物饲料中的蛋白质添加剂。一般肥料只要用氨与某种酸中和即可制成，而制备尿素却比较复杂。尿素的商业生产都是由氨和二氧化碳在 2000psi（即 136 大气压）高压下通过适当催化剂作用反应生成的。由于两种反应物都产自制氨厂，所以对合成氨厂的生产而言，尿素是更综合的商品。化学反应分二步进行：氨基甲酸铵的生成；氨基甲酸铵脱水。2NH 3 + CO2 NH 2COONH4NH 2COONH4 N
12、H 2CONH2 + H2O有多种尿素生产工艺，其主要差别在于回收、分离和未反应氨和二氧化碳再循环中所采用的方法。通常把这些不同的工艺称为一步法、部分循环法或全循环法。以尿素氮形态转化和最终回收的氨态氮在一步法中为 30%，部分循环法为 50%80%，全循环法高达 98%。各种尿素合成法的终产物都是 75%尿素的水溶液。这种溶液可以制成尿素-硝酸铵液体肥料，或进一步加工成固体尿素及颗粒复合肥料。图 10-2 为描述球粒化工艺主要特点的流程简图，该工艺已在美国和加拿大许多新建尿素厂被采用。(图：图 10-2 CI Girdler 球粒化工艺生产颗粒尿素(和硝酸铵)流程简图)第五章已讨论了理想颗粒
13、尿素的物理性质。由于尿素具有以散装和液体形态施用的特点，并且有易于直接施用的特点，因此，尿素作为氮肥的消费量与日俱增。七、其他氮肥物质的生产第五章所讨论的大多数氮肥都是利用上述各种化合物（氨、硝酸和尿素）采用不同工艺生产的。磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵等盐类及其不同组合是由相应酸与氨中和制成的。硝酸磷肥由硝酸或硝酸与磷酸（或与硫酸）混合酸化磷矿石再氨化制成，而很多液体氮肥都是将氨气溶于水并加硝酸铵或尿素制备的。第五章已讨论了各种固体和液体氮肥的含氮量。第二节 磷肥目前，几乎所有工业和农用磷酸盐都来自磷矿石。19 世纪至 20 世纪初，骨头和鸟粪曾是重要的磷肥。鸟粪，即海鸟的排泄物及残留物，约含 90
14、%水溶性 P2O5，含氮高达 13%。在美国加利福尼亚州南部、南美洲及非洲西海岸曾堆积如山的鸟粪如今已不复存在，昔日主要的两种磷肥在当今已不再是磷肥源。在所有具有商业利用价值的磷矿石中，基础磷化合物都是磷灰石。如第六章所述，它主要以氟磷灰石形式存在，也有氯磷灰石和碳酸盐磷灰石。较大的矿藏都是沉积岩成矿，它们缓慢沉积于海床然后上升为陆地。磷酸盐通常是由 CaCO3粘聚成的球粒，可为疏松的卵石或坚硬的石块。对磷矿石这种必不可少的资源的储量有多种估测，全球已探明的磷矿储量列于表 10-4。(表：表 10-4 世界磷矿储量 )储量* 备用储量# 国家 矿床数目 百万吨 北美洲 美国 130 1300
15、5700 加拿大 1 - 20 墨西哥 2 120 140 总计* 133 1400 5900 南美洲 巴西 11 - 400 哥伦比亚 1 - 15 秘鲁 1 - 120 委内瑞拉 1 12 12 总计 14 12 550 欧洲 芬兰 2 - 45 土耳其 1 - 12 前苏联 60 6500 8000 总计* 63 6500 8100 非洲 阿尔及利亚 1 250 250 埃及 5 - 260 摩洛哥 11 2100 20000 西撒哈拉 1 850 850 塞内加尔 2 170 170 南非共和国 1 1800 1800 多哥 1 50 50 突尼斯 7 70 220 其他 2 - 12
16、 总计* 31 5300 24000 亚洲 中国 10 170 1000 以色列 3 - 70 约旦 3 530 530 叙利亚 2 170 180 其他 1 - 34 总计* 19 870 1800 大洋洲 澳大利亚 6 340 850 瑙鲁 1 23 23 总计* 7 360 870 全球总计* 267 14000 41000 注释：* 成本低于 30 美元/吨。成本包括投资、开采费、税收、矿山使用费（如果征收）和其他成本，也包括 15%的投资利率。成本和资源统计数据截止于 1981 年 1 月。 # 在建立备用储量的标准之前，数据分类以目前知识和假设为基础，成本不多于 100美元。 *
17、由于数据独自舍入，有些便未计入总计。资料来源：Stowasser, Phosphate Rock. Mineral Commodity Profiles. Pittsburgh, Pa.: U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1983. 表 10-5 列出美国一些州的磷矿石储量及已探明的资源。佛罗里达州和北卡罗来纳州磷矿开采量最大，西部各州则少得多。1981 年，总产量 5360 万吨中的 4630 万吨产自这两个州，田纳西州和西部各州分别为 130 万吨和 600 万吨。目前，佛罗里达州磷矿石产量占世界总产量约 30%。(表：表 10-
18、5 美国磷矿石的估计储量 )储量* 备用储量# 州 百万吨 佛罗里达 550 2600 北卡罗来纳 410 1300 田纳西 20 30 爱达荷 60 230 犹他 220 830 怀俄明 - 690 蒙大拿 - 3 总计* 1300 5700 注释：* 成本低于 30 美元/吨。成本包括投资、开采费、税收、矿山使用费（如果征收）和其他成本，也包括 15%的投资利率。成本和资源统计数据截止于 1981 年 1 月。 # 在建立备用储量的标准之前，数据分类以目前知识和假设为基础，成本不多于 100美元。 * 由于数据独自舍入，有些便未计入总计。资料来源：Stowasser, Phosphate
19、Rock. Mineral Commodity Profiles. Pittsburgh, Pa.: U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1983. 从表 10-6 可得出基本概念，开采出的矿石吨价越高，磷矿石储量越大。其实世界磷矿石蕴藏量不会改变，然而可被经济开采的储量却大大增加。实际上，每吨矿石价格增长时，工业上就能够开采那些价格较低时无法开采的磷矿了。世界上绝不缺少磷矿，需要的只是时间和资金。(表：表 10-6 不同开采价格的世界磷矿储量 )采出的矿石吨价不同时的磷矿储量 地区 8 美元 12 美元 20 美元 北美洲 1836 5
20、350 16340 南美洲 53 290 930 欧洲 829 2050 4100 非洲 1770 8430 20500 亚洲 335 1186 4600 大洋洲 120 750 1300 世界 4943 18036 47770 注释：资料来源：Turbeville,“The phosphate rock situation.”Phosphate-Sulphur Symposium, Tarpon Springs, Fla. (January 23-24, 1974). 一、磷矿开采磷矿开采有露天开采和掘井开采两种采矿技术。美国佛罗里达、田纳西、北卡罗来纳等州及西部一些矿区多用露天采矿技术，而
21、掘井采矿技术只在西部一些地区应用，东部没有。多数矿区采出的矿石须经一定处理，以分离出原矿中的含磷酸盐部分。有时还须将矿石粉碎，含磷酸盐部分经过洗矿、筛矿、分矿、摇床附聚和浮选等一系列复杂工序而与杂质分离，并得到浓缩。干燥后，便适用于磷肥生产。图 10-3 所示为美国佛罗里达州筛选磷矿石的各个步骤。(图：图 10-3 佛罗里达州磷矿石选矿流程图 (a)洗矿 (b)原料制备)(图：图 10-3 佛罗里达州磷矿石选矿流程图 (c)浮选, (d)湿矿储藏、干燥及运输)磷矿石是世界贸易中的一个重要商品。图 10-4 示出了磷矿石从北美、北非、前苏联和太平洋群岛等主要产地到消费地区的世界贸易体系。摩洛哥、
22、美国、前苏联和瑙鲁、大洋岛、圣诞岛等太平洋诸岛是该体系中的磷矿石主要出口地区，主要销往西欧、东欧、日本、加拿大和南美洲。(图：图 10-4 1981 年世界磷矿石贸易量(只包括表中所列出口、进口地区，出口地区前数字对应于地图上的数字)(表：表 1981 年世界磷矿石贸易量（只包括表中所列出口、进口地区、出口地区前数字对应于地图上的数字） )出口地区 进口地区 数量（10 3t） 加拿大 3200 西欧 3525 亚洲 1486 1.美国 东欧 254 南美 481 西欧 10181 东欧 2848 南美 1103 2.摩洛哥 亚洲 859 西欧 794 3.阿尔及利亚和突尼斯 东欧 807 西欧 1431 亚洲 1962 4.以色列和约旦 东欧 1438 西欧 826 5.塞内加尔 亚洲 215 西欧 1393 6.多哥 东欧 712 东欧 4067 7.前苏联 西欧 澳大利亚 1767 8.太平洋诸岛 新西兰 853
