1、1与桥梁钢结构同寿的防护涂层体系摘要 地面以上、离开潮水飞溅区的河道、港湾、海洋大气，是桥梁钢结构的使用环境，现有的长效涂层针对封孔和防潮作了有益的探索，由于底层的一些锈蚀和凸起，使表层作用受影响，故加强底层成了关键。用高含铝量的锌铝伪合金喷涂层作底层，经盐雾加速腐蚀试验表明，寿命可至 80 年，因为底层未坏，只须早期检查，及时刷去表层粉化失效的涂料，不用拷铲只须补涂，两、三次补涂，便可以达到与桥梁同寿。1. 前言20 世纪以来，桥梁使用钢结构日渐增加，出现了两个方面的腐蚀问题，其一为斜拉桥钢索腐蚀，更换周期短；另一个是桥梁钢结构的涂层不能与桥梁同寿。于是在桥梁装设钢结构维修行车，并辅以脚手架
2、，对钢结构作周期性的轮回涂装，有的还要拷铲出白，从新作整个防腐体系。最后有些钢桥出现铆钉孔松动，有些出现焊缝腐蚀严重（集中性） 。不得不抽换构件甚至及早拆除桥梁。2. 桥梁钢结构长效涂层的关键桥梁钢结构的使用环境是地面、水面以上、离开高潮位的飞溅区，处于河道、港湾和海洋大气中。桥梁钢结构长效涂层的要求是第一个维修周期长至 40 年，而且到此期限时，底层不能有大的损坏，不需拷铲出白，只要将粉化的面层刷去（布质轮或刷子）补涂即可。40 年加上两三次涂料周期便与桥梁同寿命了。发展涂料的过程曾在涂料中加入玻璃微珠或不锈钢鳞片，其目的在于阻隔介质入侵，延长介质从大气到达钢铁表面的途径，以求涂料的长效。但
3、当检查时发现红棕色锈斑，即腐蚀介质已通过防护底层而达到钢铁表面，腐蚀更重一些的地方形成凸起，将中间层和面层涂料膜顶起来，引起成本很高的玻璃微珠层或不锈钢鳞片层失效。所以说，桥梁钢结构长效防护涂层的作用：一方面要阻隔介质使其尽量少到达钢铁表面，第二方面是通过了表层和中间层的介质与牺牲金属（锌或铝等）起作用，而少腐蚀铁。这样才能作到少出现红棕色锈斑，不出现局部突起。因此，可以说长效底层是长效保护体系的关键。3. 长效底层的技术路线着重加强底层，底层在少量介质到达时仍然不大量腐蚀；中间层和面层有效的封孔和防老化。双管齐下就能达到目的。技术路线的核心是选用高含铝量的锌铝伪合金喷涂层，因为它能在腐蚀介质
4、少量到达钢铁表面时仍然保护良好。为了用牺牲金属（如锌或铝等）保护钢铁，人们曾在底层选用过多种涂层如：富锌底漆、比利时的“锌加”富锌涂层、电镀锌、热浸镀锌、热浸镀锌铝合金、喷涂锌铝合金和喷涂锌铝伪合金等。用盐雾加速腐蚀的办法筛选，证明喷涂高含铝量的锌铝伪合金涂层，优于对比试验的其他涂层（富锌底漆、镀锌等） 。当对比试样出现红棕色锈斑时，喷涂高含铝量的锌铝伪合金涂层表现良好，锌铝氧化产物较少，基本上没有红棕色锈斑。原理图如下： 2图 1 金属喷涂效果图4 喷涂伪合金的突破4.1 什么是伪合金涂层来源：伪合金喷涂主要使用电弧喷涂方法获得，电弧喷涂时，使用成份相同的金属丝作为电弧的两根熔化极，喷出后便
5、得到该种金属涂层（喷锌得到锌涂层，喷铝得到铝涂层）如果使用两根不同成份的线材喷涂时，就得到这两种材料的伪合金涂层。图 2 熔丝喷涂原理图特点：伪合金的组织结构是两种材料的机械混合物。有时还含有少量的二者合金，涂层的力学性能和化学性能将兼有二者的特点。只要两种材料的熔点相差不是很悬殊，都可以进行这种组合，材料不同组合可以得到许多种伪合金，如锌-铝伪合金，锌- 铝镁伪合金等。金相组织锌铝伪合金的金相组织，由纯锌相、纯铝相和一些锌铝合金相。在 500 倍的显微组织3图内可以清楚地看到这些铝元素分布状态。因为电弧的温度很高，两种纯金属丝呈熔融而且分散的状态喷向钢的表面，钢的表面是常温的，高温金属急冷下
6、来呈纯铝相和纯锌相，只有两种金属的接触介面附近才能通过扩散形成一些固溶体或一些固溶体夹杂着纯铝、纯锌的合金。从液态金属变成固态的金属结晶体，需要有两个条件，一是有原子活动的能量（热状态） ，二是要有扩散运动的时间。两种纯金属喷出时热状态下接触的部分，具有这两个条件，因而就产生了一些锌铝合金。图 3 锌铝伪合金金相图（涂层中铝元素分布 4）铝在锌中的固溶度，室温时只有 0.05 % ；锌在铝中的固溶度室温时只有 45 %左右。锌铝合金各含量时平衡的金相组织可参阅锌-铝二元相图：图 4 锌-铝二元相图锌铝伪合金涂层的性能：电化学性能：介于锌涂层和铝涂层之间近于锌涂层，因此对钢铁起到很好的阴极保护作
7、用。力学性能：介于锌涂层和铝涂层之间近于铝涂层，有较高的硬度和抗冲击性能。见表 1： 表 1 锌铝伪合金涂层的性能指标 单位 锌涂层 锌铝伪合金涂层 铝涂层涂层硬度 HV 22.9 38.5 41.2腐蚀电位 V -1.38 -1.30 -1.164腐蚀电流 A/cm2 150 100 10体积百分比和重量百分比：如果两根不同金属的丝，丝的直径和送进速度相同，得到体积比为：1:1 的伪合金涂层，这时，它们的密度比就是它们的重量比。如果两根丝采用不同直径或不同送丝速度可得到不同体积比的伪合金涂层。可以用两根成分相同的合金（二元、三元或多元合金）丝，喷出的涂层其成分与合金丝相同。表 2 以锌铝伪合
8、金涂层的体积比与重量比说明本课题（专利）的特点体积比% 重量比%铝 锌 铝 锌备注1,英国LeaerJ、美国 TAFA 公司31.8 68.2 15.0 85.0 先制合金丝再喷2.北京有色金属研究总院39.8 60.2 20.0 80.0 管状熔化电极,管内为锌、铝粉末3.上海润馨化工技术发展公司50.0 50.0 27.4 72.6 重量比=密度比即为：2.7：7.14有金属理论工作者指出，当锌铝伪合金中铝含量为 30%时，会得到理想的防腐蚀性能。我们在提高含铝量方面已经相当接近金属学家追求的目标。42 本课题（专利）的特点本课题（专利）的特点在于将伪合金涂层的铝成分提高到前人未达到的水平
9、。 （见表2）伪合金涂层的铝成分提高后，有哪些优点呢？电化学保护：按金属在 3%海水中的电位，锌比铝易腐蚀，早牺牲。锌的牺牲既保护钢也保护铝，锌牺牲完后铝还继续牺牲，继续保护钢，延长了总的阴极保护时间。防止化学腐蚀：喷成伪合金后，铝微粒之间构成网状硬构架，不但阻止了锌的腐蚀生成物氯化锌、氧化锌的聚集和大块流失，而且锌的氧化物会把铝的小孔堵住，铝的生成物 Al2O3 本来比较致密，这样，使进入伪合金层的介质减少了，锌腐蚀也少了。美国TAFA 公司的理论。根据化工腐蚀与防护1997-01-01 。62加大了铝含量，提高锌铝伪合金层表面上铝的覆盖率，使致密的 Al2O3 大部分能连接起来，阻隔或减少
10、介质通过，锌层便受到保护，延长锌层寿命。作者将 v/v =50/50 的锌铝伪合金层送到华东计量中心（上海计量测试研究院）对表面进行电子显微镜扫描，并作电子能谱图确定其成分。得到下图和下表：5图 5 电子显微镜扫描图片100 7表 3 伪合金涂层表面成分的电子能谱图分析结果 7成 分 体 积 At % 重 量 Wt %O K 3915 1834Al K 3096 2445Zn K 2990 5721Total 10000 10000解释：锌、铝粒子从枪喷出时，粒子成等轴体，处于约 60000C 的有氧环境中，表面容易形成氧化层。当等轴粒子喷摔到铁的表面时，等轴体粒子被压扁，前面与铁接触的一面氧
11、化膜破裂，露出新表面与钢黏结。后面的表面继续氧化，因为处于高温有氧环境中，故能形成大量的氧化物。工艺优点：本专利用两根单金属丝。英、美用先炼合金再拉丝的方法。大家知道纯铝、纯锌都能拉成丝，但锌铝合金当含铝量超过 15%重量比时，冷拉成丝困难，英、美只做到 15%重量百分比；北京有色金属研究总院为了要增大铝的含量，不用炼成合金后拉丝的办法，而采用管状焊丝，中心包锌、铝粉末，做到了 20%Al 重量比；本专利一下便做到27.4 % Al 重量比，即体积比是一半对一半，这样工艺简单成本低，便于施工便于推广。5.怎样达到桥梁钢结构长期防腐要求5.1 长期防腐体系的构成桥梁钢的防腐蚀，与船舶相比,虽然介
12、质条件较好一些，但在时间上要求上比船舶更长，桥梁要求 50100 年使用期，在使用期内最好不更换钢构件而只是作周期性的补涂，而且补涂的次数越少越好，间隔时间越长越好。 （船舶虽然腐蚀条件严峻，但允许 3 年 1 小修，57 年进坞一次，连船底都可以拷铲出白，重涂。 ）钢铁桥梁长效涂装防腐体系一般由三层不同功用的涂（镀）层组成，由里到外，逐层为：1） 第一层是能实施阴极保护的牺牲金属底层，现用喷（镀）锌、铝、锌铝合金或锌铝伪合金等，它的作用是由牺牲金属提供电子，钢铁也就不进行电化学腐蚀了。2） 第二层是封孔和防化学腐蚀的中间层，喷涂（镀）金属层和化学涂料层都是多孔体，都有间隙，都要堵孔，堵孔是为
13、了阻隔腐蚀介质与钢铁接触（没有介质接触就没有电化学腐蚀） ，化学涂料可以堵孔（或称封孔） ，金属氧化生成物也有堵孔的作用，喷涂锌铝伪合金层的 Al2O3一定程度上 可以起堵孔的作用，ZnO 和 ZnCl2 在金属间隙也在一定程度上起堵孔的作用（条件是不积聚成大块，不流失） 。3） 第三层是抗老化和装饰的表面层，通常是有颜色、有填料的涂层，有机物和无机物混合的，它能抵挡紫外线、红外线，减少中间层的老化，同时能起光滑和美观等作用。中间层或表面层加入玻璃微珠或不锈钢鳞片等材料能够阻隔介质入侵、延长介质到达钢铁表面的路程。怎样预估桥梁钢结构在海洋大气环境下长效涂层的作用呢？通常有大气加速试验和盐雾试验
14、，大气加速试验通常加入 SO2等气体以模拟工业环境，盐雾试验每 200 小时代表海洋大气下一年的使用期，因此要桥梁在防护体系下使用 80 年则需要做 16000 小时的盐雾加速腐蚀试验，试验后检查试样，只要红棕色锈斑不大量出现，则认为基层钢铁损坏很少，到红锈斑大量出现的第一个时间可算作为第一个维修周期。 6铁锈为 FeO 和 Fe2O3 的混合物，膨大而疏松，厚 1mm 的锈皮，钢铁均匀损失约为0.1mm，但局部点蚀比较危险。耐候钢的一个特点是加入能克服点蚀的元素，以求均匀腐蚀。52 用加速腐蚀对比试验验证喷涂锌铝伪合金涂层的长效耐蚀性能以下列举几个桥梁喷涂锌铝伪合金保护层长期试验的例子：上海
15、润馨化学工程技术发展有限公司 2000h 连续的盐雾加速腐蚀试验：在 5%盐雾浓度（PH 6.8, 350C）下进行了 2000h,没有出现棕色锈斑。 （中船重工公司第 704 研究所试验） 。日.戴亨（DAIHEN）公司 4000h 盐雾加速腐蚀试验，结果无棕色锈斑（见图片） 。优于纯锌保护层。图 6 4000h 盐雾加速腐蚀试验的对比照片喷涂锌铝伪合金（小时） 镀 锌（小时）7图 7 4000h 盐雾加速腐蚀试验后锌铝伪合金与纯锌涂层样板对比图工业大气 8000h 加速腐蚀试验，在 1% SO2气氛中加速试验，8000h 后检查试样，表面基本平滑，基体金属无任何腐蚀现象。表面有锌和铝的腐蚀
16、产品。优于纯铝涂层。 （后者出现大量锈迹） 。根据:张忠礼钢结构热喷涂防腐蚀技术化学工业出版社 200416000h 盐雾加速试验， （相当 80 年） 。此试验由日阿克铁诺（Arc Techno）公司进行，在 16000h 盐雾试验后对试样表面进行检查，无生锈。溶 射 ： Zn=45% /Al=5% 溶 射 ： Zn=45% /Al=5% 溶 射 ： Zn=45% /Al=5% 溶 射 ： 無 処 理 溶 射 ： 無 処 理 溶 亜 鉛 溶 射 ： 無 処 理 H7 7 5撮 影 650時 間 H7 9 13 撮 影2,328時 間 H7 12 17 撮 影4,608時 間 H7 3 8 撮
17、 影 6,576時 間 H8 6 13撮 影 8.904時 間 H9 1 2撮 影 14,256時 間 H9 4 3撮 影 15,960時 間 H7 4 10 撮 影 15,960時 間 图 8 16000h 盐雾加速腐蚀试验的对比照片6结论综上所述，已得到一个桥梁长效保护的体系。即：“锌铝伪合金喷涂+封孔防锈中间层+防老化面漆”按上述通例推算，则第一维修补涂周期可达 80 年，全使用寿命可与桥梁同寿。世界著名腐蚀防护杂志：保护层和涂层 （Journal of Protective Coatings and Linings）1997 年 8 月刊登一篇题为：指向腐蚀的武器 （Weapons D
18、irected Against Corrosion）的文章，文中指出：“现在热喷涂防腐技术的长效优势和降低成本的努力，已对涂料市场构成巨大的威胁，即使现在有最好的涂料也很难和热喷涂技术去竞争。 ” 参考文献1. 上海润馨化学工程技术发展有限公司 最新防腐方法（常温金属喷涂）产品目录 20052. 陈同庆、汪明新、李维博、周泓仁、王在忠、陈国虞编著 海洋腐蚀与防护词典北京 海洋出版社 19853. 张忠礼 电弧喷涂耐腐蚀锌铝伪合金涂层 全国第二届表面工程学会研讨会论文集 19914. 张忠礼 钢结构热喷涂防腐蚀技术 北京 化学工业出版社 200485. 美 TAFA 公司：能改善防腐蚀性能的新型合金 化工腐蚀的防护 1991（1）6. 中科院上海科技查新咨询中心 大功率电弧锌铝伪合金热喷涂技术及其应用 上海 2005-067华东国家计量测试中心、上海市计量测试技术研究院 检测报告 ZnAl 表面涂层扫描电子显微镜图和电子能谱图 （上海润馨化工技术发展公司试样）2005-11-09
