丙烯法环氧氯丙烷合成方法.docx

1、丙烯法环氧氯丙烷合成方法1 概述 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、聚醚多元醇，是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料，还用作溶剂 。氧氯丙烷是杀鼠剂鼠甘伏的中间体，也是环氧树脂、合成甘油和其他化工产品的中间体。 并用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的混剂。也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物以及氯醇橡胶的原料。以环氧氯丙烷与双酚 A 为主要原料制取的各类环氧树脂具有粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。以环氧氯丙烷为原料生

2、产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在一般油和普通溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。 环氧氯丙烷最早于 1854 年由 Berthelot 用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的。20 世纪 60 年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以氯 丙 烯 为原料作为主要产品进行生产。环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为 1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式 C3H5OCl，分子量 92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度 1.180 6 g/cm3，沸点 115.2 ，凝固点57

3、.2 ，折射率（n D20）1.438 2，闪点（开杯）40.6 ，自燃点 415 ，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。2、环氧氯丙烷工艺流程环氧氯丙烷最早于 1854 年由 Berthelot 用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul 提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国 Shell 公司于 1948 年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。320 世纪 60 年代前后，除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。世界环氧氯丙烷生产呈四

4、大特点：一是区域不平衡，62%生产能力集中在美国、西欧和日本；二是产能更趋集中，Dow、Solvay、Shell 三家公司产能约占世界总生产能力的 51%；三是亚洲产能近几年快速增加；四是工艺路线仍比较单一。环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产 ECH 的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产 ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种5。前者由美国 S

5、hell 公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产，当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功4。1、丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国 Shell 公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯；氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH)；二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定；除了生产环氧氯丙烷外，还可生产

6、甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体；副产 DO 混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。第2章 丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国 Shell 公司于 1948 年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上 90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 3 个反应单元6。

7、2.1 丙烯高温氯化制丙烯2.1.1 丙烯高温氯化制氯丙烯丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比 45:1 混合进入高温氯化反应器，短时间(约 3s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产 D-D 混剂(1,2-二氯丙烷和 1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。CH2=CHCH2+ Cl2 CH2=CHCH2Cl +HCl2.1.2 氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在 NaOH 溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在 4%左右)。2

8、CH2=CHCH2Cl +2HOCl ClCH 2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl(2,3-二氯丙醇，70%) (1,3-二氯丙醇，30%)2.1.3 二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷二氯丙醇水溶液与 Ca(OH)2或 NaOH 反应生成环氧氯丙烷。ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca（OH） 2CH 2CHCH 2Cl +CaCl2 + H2OO丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产 D-D 混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的

9、重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。2.2丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气后水中生成次氯酸2.2.1氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在 NaOH 溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右) 。2CH2=CHCH2Cl +2HOCl ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl(2,3-二氯丙醇，70%

10、) (1,3-二氯丙醇，30%)2.2.2二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷二氯丙醇水溶液与 Ca(OH)2或 NaOH 反应生成环氧氯丙烷。ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca（OH） 2CH2CHCH 2Cl +CaCl2 + H2O第 3 章 生产中的问题及建议3.1 存在的问题我国环氧氯丙烷的生产装置仍主要采用丙烯高温氯化法或者是醋酸丙烯酯法， “三废”污染问题比较严重。工艺水平与国外发达国家相比还比较落后。国内丙烯高温氯化法比国外丙烯高温氯化法的总收率低，丙烯消耗定额普遍高出30%左右。国内在环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和烯丙醇的开发利用以及下游产品

11、的应用开发等方面还存在差距，在一定程度上制约了环氧氯丙烷的迅速发展。今后几年，我国仍将有多套环氧氯丙烷装置将建成投产，届时的生产能力将出现过剩，未来的竞争将十分激烈7。3.2 发展建议(1)提高现有装置生产水平，降低生产成本。(2)加强对环氧氯丙烷生产副产物的再利用，并对废水进行处理，以减少对环境的污染，降低生产成本。(3)拓展环氧氯丙烷应用范围，缩小消费局限程度。(4)积极开发中间产品氯丙烯和丙烯醇的利用。(5)新建装置应实现上下游一体化发展。随着环氧氯丙烷产能迅速增加，市场竞争更为激烈，产品利润空间逐渐缩小。企业在原料自行配套基础上，应加快下游产品环氧树脂的建设，形成上下游一体化生产，提高

12、装置竞争力。(6)积极采用安全环保的甘油法生产技术。(7)努力开拓环氧氯丙烷的国外市场，参与国际竞争。3.3 积极发展环氧氯丙烷我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，1965年广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷，1968年之后，无锡树脂厂、沈阳化工厂等采用丙烯高温氯化法生产装置相继建成投产，但产量均不高。直到1988年齐鲁石化公司氯碱厂引进日本旭硝子、旭电化株式会社鹿岛化学公司技术建成的32 kt/a 生产装置投产后，我国环氧氯丙烷的生产能力才初具规模。1996年以前我国环氧氯丙烷的生产企业有9家，后来由于原料丙烯和氯气供应不足，不少厂家相继停产。目前我国环氧氯丙烷的生产厂家有5家，总

13、生产能力约为90 kt/a，产量约为31 kt/a。齐鲁石化公司的环氧氯丙烷生产装置系采用日本旭硝子、旭电化株式会社的丙烯高温氧氯化法专利技术，年设计生产能力为32 kt，自1998年开车以来，由于氯气的供应不能保证，至今一直未满负荷生产。岳阳树脂厂环氧氯丙烷装置是引进意大利 Conser 公司技术，2000年该厂改造环氧有机氯产品系列工程已经全面启动，将于2001年建成投产，届时该厂环氧氯丙烷的年生产能力将达到34 kt，环氧树脂年生产能力将达到50 kt，其环氧氯丙烷90%产量供配套的环氧树脂使用。天津化工厂环氧氯丙烷装置系采用日本昭和电工的乙酸丙烯酯技术，年设计生产能力为24 kt，19

14、99年投产以来，由于装置的一些技术问题没有得到很好解决，装置生产处于不稳定阶段，2000年实际产量仅为7 kt。山东东营联成化工集团采用国内较为成熟的丙烯高温氧氯化技术，年设计生产能力为10 kt，1999年底开车只生产中间体氯丙烯，目前已对后续装置进行了扩建改造，使环氧氯丙烷的生产装置能力达到20 kt，但至今未生产出环氧氯丙烷产品。1994年以前，我国的环氧氯丙烷主要用于环氧树脂和合成甘油的生产，其中环氧树脂占环氧氯丙烷总消费量的34.6%，合成甘油占59%，其他占6.4%。后来由于合成甘油成本过高，产量逐年下降，加之环氧树脂的用途不断开拓及需求量大增，使得环氧氯丙烷的消费比例发生变化。目

15、前我国的环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂，其消费比例为环氧树脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡胶占2%，其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等占6%。2000年我国环氧树脂的生产能力约为140 kt/a，产量约为60 kt，消耗环氧氯丙烷约为45 kt，加上在溶剂、稳定剂等方面的应用，2000年我国环氧氯丙烷的表观消费量约为46 kt。从生产能力来看，国内环氧氯丙烷的生产能力完全可以满足国内市场的需求，但由于我国环氧氯丙烷开工不正常，实际产量仅为30 kt/a 左右，还不能满足国内实际需要，因此，每年都需进口一定数量的环氧氯丙烷来满足国内需求。4市场前景除了上述环氧氯丙烷

16、的表观消费量外，我国环氧氯丙烷的巨大潜在消费量主要表现在每年进口大量的环氧树脂上。19952000年我国环氧树脂进口量年均增长率高达20%，2000年净进口量为117.3 kt，折合环氧氯丙烷约82 kt。根据有关专家预计，未来5年我国环氧树脂需求仍将保持相当高的增长速度。涂料、复合材料、电子电气、胶粘剂等是环氧树脂的主要消费领域。2000年涂料领域消耗环氧树脂约为62 kt，随着市场需求不断增加，尤其是汽车工业的快速发展，对环氧树脂涂料需求增长很快，预计2005年涂料领域消费环氧树脂约为100 kt。2000年复合材料领域消耗环氧树脂约为48 kt，该领域亦是我国进口环氧树脂的主要领域。随着

17、我国西部大开发战略的实施，大规模基础设施建设的实施，对复合材料将有较大的需求增长，预计2005年我国复合材料领域对环氧树脂的需求量将达到85 kt。2000年我国电子电气领域消耗环氧树脂约15 kt，预计2005年需求量将达到约25 kt。2000年胶粘剂行业消费环氧树脂约4 kt，随着我国人民生活水平的提高，城市住宅建设将进一步加强，对环氧树脂胶粘剂的需求量将高速增加。预计2005年我国对环氧树脂的需求量将达到223 kt，届时将消耗环氧氯丙烷150 kt 以上。另外，我国合成甘油和氯醇橡胶需求增长也较快，目前国内产量远不能满足实际生产的需求，预计到2005年将消费环氧氯丙烷40 kt 左右

18、。其他如缩水甘油醚、纸张增湿添加剂、阻燃剂、离子交换树脂、表面活性剂等2005年将消耗环氧氯丙烷约10 kt。由此可见，2005年我国环氧氯丙烷的总需求量将达到约200 kt。基于我国环氧氯丙烷目前的生产能力，可以看出未来5年内，我国环氧氯丙烷处于严重供不应求的局面，即使现有装置开足马力，仍远远不能满足今后对环氧氯丙烷的强劲需求，每年仍需花费大量的外汇来进口环氧氯丙烷及其下游产品，因此，大力发展我国的环氧氯丙烷迫在眉睫。3.4带动环氧氯丙烷的发展（1）引进先进生产技术，扩大生产规模由上述分析可知，2005年我国环氧氯丙烷的需求量约为200 kt，而目前生产能力仅为90 kt/a 左右，即使加上

19、近期拟建的齐齐哈尔化工厂年产24 kt 生产装置和宁波化工厂年产24 kt 生产装置，现有生产能力即使开足马力生产，产量也不能满足国内实际生产的需要。因此，建议在工业基础好，原料供应充足，交通运输便利的地区，利用国际先进的乙酸丙烯酯生产技术建设几套年产50 kt以上环氧氯丙烷生产装置，并配套建设环氧树脂装置，形成其下游产品生产一体化。（2）拓展环氧氯丙烷应用范围，缩小消费局限程度我国环氧氯丙烷主要消耗在环氧树脂和合成甘油方面，其他如环氧氯丙烷弹（即氯醇橡胶） 、湿强度增强剂聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、缩水甘油酯、聚酰胺水处理剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季胺盐类产品、稳定剂、离子交换树脂、阻燃剂、水处

20、理剂、溶剂、特种胶粘剂（聚环氧氯丙烷-蓖麻油聚氨酯密封胶）等方面的用量很少，应大力开发。另外，一些特种环氧树脂如聚环氧氯丙烷树脂等也可以大力开发，以缩小目前的消费局限程度。（3）努力开拓环氧氯丙烷的国外市场，以优质产品参与国际竞争我国加入 WTO 指日可待，因此，环氧氯丙烷发展思路是要以加强国际竞争力为目标，实行规模化经营，为此，除了扩大国内消费量外，还应加大出口力度，努力开拓国外市场。我国齐鲁石化公司氯碱厂和天津化工厂的环氧氯丙烷生产装置都是引进国外的生产技术，优级品含量均大于99.95%，质量完全可以打入国际市场，参与国际竞争。澳大利亚、印度尼西亚等东南亚国家无环氧氯丙烷生产装置，可考虑向

21、这些地区出口。瑞士是环氧氯丙烷主要进口国之一，每年的进口量约为30 kt，因此，可考虑其为出口对象。我国香港地区是我国化工产品重要的转口贸易地区，可通过我国香港地区向其他国家和地区出口。（4）积极开发中间产品氯丙烯和丙烯醇的利用氯丙烯和丙烯醇都是有机合成的重要中间体，它们不但可以用来生产环氧氯丙烷，氯丙烯还可用于生产农药、医药、树脂、合成材料助剂、涂料、粘合剂等。丙烯醇又是制备1，4-丁二醇、缩水甘油、甘油、塑料助剂、香料、医药及农药化学品的重要中间体。为此，环氧氯丙烷企业应积极开发生产环氧氯丙烷中间体产品氯丙烯和烯丙醇，以增强抵御市场风险的能力。（5）大力改进生产技术，努力降低生产成本，提高

22、产品质量目前，国内各环氧氯丙烷生产厂家受各种因素影响，原材料及公用工程消耗明显高于国外同类厂家水平。因此必须进一步加强科学管理和技术措施，降低成本，提高产品质量，以增强在国际市场上的竞争力。3.4预防环氧氯丙烷的危害及对 环 境 的 影 响3.4.1预防和危害1、泄漏应急处理疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防护服。不要直接接触泄漏物，不确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。废弃物处置方法：用焚烧法。废料同其它燃料

23、混合后焚烧，燃烧要充分，防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢要通过酸洗涤器除去。2、防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿紧袖工作服，长筒胶鞋。手防护：戴防化学品手套。其它：工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。防止皮肤和粘膜的损害。3、急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用大量流动清水彻底冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食入：立即用

24、水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。灭火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。3.4.2对 环 境 的 影 响1、健 康 危 害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：蒸气对呼吸道有强烈刺激性。反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制可致死。蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致眼灼伤。皮肤直接接触液体可致灼伤。口服引起肝、肾损害，可致死。慢性中毒：长期少量吸入可出现神经衰弱综合征和周围神经病变。 二 、 毒 理 学 资 料 及 环 境 行 为 毒性：属中等毒类。 急性毒性：LD5090mg/kg(大鼠经口)；238mg/kg(小鼠经口)；1500mg/kg(兔经皮)； LC50

25、500ppm，4小时(大鼠吸入)；人吸入20ppm，最小中毒浓度(对眼刺激)；人经口50mg/kg，最小致死剂量。 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入60mg/m37小时/日5日/周91日，肾明显增大和尿棕色素增加。 致突变性：基因突变，小鼠淋巴肉瘤细胞阳性。 致畸性：体外细胞遗传损伤，啮齿动物骨髓细胞染色体畸变阳性。 致癌性：小鼠皮下最小中毒剂量720mg/kg(78周，间断)致肿瘤阳性。 危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。第四章总结环氧氯丙烷是重要的有机化工产品，用途广、市场需求量大。当前，氯丙烯法和醋酸烯丙酯法是环氧氯丙烷的主要工业生产方法，但二者存在设备腐蚀较严重、生产能耗大、 “三废”排放量较多、污染问题难以解决，并且“三废”治理费用高。而目前正在重新兴起的甘油法工艺在成本方面和环保方面具有较大优势，面临着绝好机遇，则可能成为主要技术方向。利用生物柴油副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷既能减少对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。