1、第六章 乙烯系列产品生产 -5.11编号：No.22课题：乙烯氧化法生产环氧乙烷授课内容： 乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程知识目标： 了解环氧乙烷物理及化学性质、用途、生产方法 掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 能力目标： 分析影响反应过程的主要因素 分析和判断工艺流程特点思考与练习： 乙烯氧化法生产环氧乙烷反应催化剂组成和特点 影响乙烯氧化法生产环氧乙烷反应过程的主要因素 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程的构成授课班级：授课时间： 年 月 日第六章 乙烯系列产品生产 -5.12第六章 乙烯系产品的生产乙烯是碳原子数最少的烯烃
2、，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。乙烯系主要合成产品及其用途如图 6-1 所示。目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、-烯烃、卤代烷等。第一节 乙烯直接
3、氧化法生产环氧乙烷一、概述1环氧乙烷的性质和用途环氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体，能与水、醇、醚及其它有机溶剂以任意比例互溶。沸点 10.5, 熔点 -111.3, 燃点 429 。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 3.680%（体积） 。环氧乙烷有毒，如停留于环氧乙烷蒸气的环境中 10min，会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍等，接触液体 E0 会被灼伤，尤其是 4080的 EO 水溶液，较其它浓度的 EO 水溶液能更快地引起严重的灼伤。工作环境的空气中 EO 的允许浓度，美国职业防护与保健局(0SHA)1984 年规定：8h 的平均
4、允许浓度为 1ppm，废除了以前工作环境中最大允许浓度为 50ppm 的规定。第六章 乙烯系列产品生产 -5.13图 6-1 乙烯系列主要产品及其用途环氧乙烷液体及其溶液属于会伤害眼睛的最危险的物质之列。如果眼睛接触了，应马上用大量水冲洗，冲洗延续 15min 以上，然后请眼科医生诊视。1978 年日内瓦基础联合会向其分会发出通报，称环氧乙烷是血液致癌物。美国和欧洲20 个厂家经研究证明，接触环氧乙烷的白鼠白血病发病率高。环氧乙烷非常活泼，其环易于破坏，发生开环加成、异构化、氧化、还原和聚合反应。环氧乙烷的用途广泛，但主要是用于制造乙二醇。它还用于制造非离子型表面活性剂、乙醇胺、乳化剂、溶剂、
5、杀菌剂、熏蒸剂等方面。2.环氧乙烷的生产方法环氧乙烷生产约有 70 多年的历史。工业上生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。氯醇法是生产环氧乙烷的最老方法，约在 1950 年前，它在环氧乙烷生产中占有绝对优势，其方法是在温度 2050，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙醇加碱水解，环化生成环氧乙烷。CH2=CH2 + HOCl CH2O-CH2l H2COCH2+HCl第六章 乙烯系列产品生产-5.14由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第二排水污染污染严重；第三设备腐蚀严重等。因此，直接氧化法逐渐取代了占有优势的氯醇法。直接法生产环氧乙烷不需要大
6、量氯气,产品纯度高达 99.99%，没有设备腐蚀性, 生产成本较低。但生产过程需要 具有严格的安全技术措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格控制。二、反应原理1. 主反应与副反应乙烯、氧(空气或纯氧)在银催化剂上催化合成环氧乙烷，发生的反应如下：主反应：(1)OH2CH2CH2+ O22 2CH2主反应是放热反应，在 150 时每生成 lmol 环氧乙烷要放出 l05.39KJ 热量。副反应：CH2=CH2 + 302 2C0 2 + 2H20 (2)+ 2 O2 2C0 2 + 2H20 (3)H2COCH21CH2=CH + 02 CH 3CHO (4)CH2=CH2 + O2
7、 2HCHO (5) CH 3CHO (6)H2COCH2在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、 （6)反应式可以忽略不计。反应（2)是主要副反应，它是一个强放热反应。如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式的反应，这也是一个强放热的反应。可以看出，副反应的反应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严格控制一定的工艺条件，以防止副反应（完全氧化）的增加。不然，副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循环，甚至发生催化剂床层“飞温” （由于催化剂床层热量大量积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象） ，而
8、使正常生产遭到破坏。2. 催化剂第六章 乙烯系列产品生产-5.15工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。（1）活性组分 大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地被氧化为环氧乙烷。（2)助催化剂 所用助催化剂包括碱土金属、稀土金属和贵金属等。用得最广泛的是 Ca 和 Ba 。在催化剂中添加少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。此外也能加速环氧化速度。但含量不宜过多。含量过多，催化剂活性反而下降。在碱金属中以
9、KCl 为助催化剂，效果较为明显，添加适量的 KCl，可提高催化剂的选择性。（3）载体 载体的主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳定。常用的载体有碳化硅、-Al 2O3 和含有少量 Si02 的 -Al 2O3 等。一般比表面小于 1m2/g，孔隙率为 3050%，平均孔径为 10m 左右 。（4）抑制剂 在银催化剂中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性却降低了。这类物质称为抑制剂也称为调节剂。如加氯化物，其用量一般为 13ppm 。用量过多，催化剂活性会显著下降。但这种失活不是永久性的，停止通入氯化物后
10、，活性又会逐渐恢复。三、操作条件1. 反应温度温度直接影响反应速度，乙烯直接氧化和其它多数反应一样，反应速度随温度增加而加快。在乙烯环氧化过程中，存在着完全氧化的剧烈竞争，而影响竞争的主要外界因素是反应温度。温度较低时有利于提高环氧乙烷的选择性，但转化率低；在反应系统中，随温度升高，虽然转化率提高，但选择性却下降。当温度超过 300 时，几乎全部生成二氧化碳和水。 所以工业生产中，应权衡转化率和选择性这两个方面来确定适宜的操作温度，以达到较高的氧化收率。对于氧气氧化法，通常操作温度为 220280 。乙烯直接氧化过程的主副反应都是强烈的放热反应，且副反应（深度氧化）放热量是主反应的十几倍。由此
11、可知，当反应温度稍高，反应热量就会不成比例地骤然增加，而且引起恶性循环，致使反应过程失控。所以在工业生产中，对于氧化操作一般均设有自动保护装置，以防万一。第六章 乙烯系列产品生产-5.16由于催化剂活性不可避免地要随着使用时间的增加而下降，为使整个生产过程中生产效能基本保持稳定，在催化剂使用初期，宜采用较低的反应温度，然后逐渐提高操作温度，只能在催化剂使用的末期才升高到允许的最高温度值。2. 反应压力乙烯直接氧化反应的过程，其主反应是体积减少的反应，而副反应（深度氧化）是体积不变的反应，因此采用加压操作是有利。但因主、副反应基本上都是不可逆反应，因此压力对主、副反应的平衡没有多大影响。目前工业
12、生产中多数采用加压操作，其目的是提高乙烯和氧的分压，以加快反应速度，提高反应器的生产能力，且有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷。但压力太高将可能产生环氧乙烷聚合及催化剂表面结炭，影响催化剂使用寿命。目前工业生产中，氧气氧化法的操作压力为 1.0133.039MPa。3. 空间速度空间速度是影响反应转化率和选择性的重要因素之一。空间速度增大，反应混合气与催化剂的接触时间缩短，使转化率降低，但深度氧化副反应减少，反应的选择性提高。空间速度的确定取决于许多因素，如催化剂类型、反应器管径、温度、压力、反应物浓度等，这些因素是相互关联的，当其它条件确定以后，空间速度的大小主要取决于催化剂性能，催化剂活性
13、高，可采用高空间速度。工业装置上的操作范围一般为 40008000h -1。4. 原料配比 原料气中乙烯与氧的配比对氧化反应过程的影响是很大的。其配比值主要决定于原料混合气的爆炸范围。乙烯与空气混合物的爆炸范围为 2.7528.6%（体积） 。在原料配比方面，目前有两种情况，一是低氧高乙烯，是在转化率和选择性分别为 30% 和 70% 左右时 ，操作压力 12MPa，温度 150280， 把最高氧含量定为 5.87.2%，正常生产控制在 5.56.0%，相应乙烯含量定为 3.55.0% 。另一种是高氧低乙烯，一般控制氧含量在 1216%，而乙烯含量控制在爆炸范围以下，一般在 1.80%以下。这
14、两种情况，从生产能力和经济效益看，低氧高乙烯的配比是较为优越的，但乙烯量提高不当，将导致尾气中乙烯损失增加。同时，由于采用尾气的循环操作，原料气中二氧化碳气会逐渐积累，从而使氧含量相对下降，当乙烯含量接近 5% 时，反应温度不易控制，升高迅速，结果造成 “飞温 ” 。5. 原料纯度在乙烯直接氧化过程中，许多杂质对催化剂性能及反应过程带来不良影响，所以对原第六章 乙烯系列产品生产-5.17料的纯度要求较高，乙烯和空气必须进行十分仔细的净化过程处理。为防止催化剂中毒而失去活性，乙烯和空气中不得含有硫化物、卤化物及硝化物等酸性气体；乙炔是非常有毒的杂质，乙炔于反应过程中发生燃烧反应，产生大量的热量，
15、使反应温度难以控制在反应条件下，乙炔还可能发生聚合而粘附在银催化剂表面、发生积炭而影响催化剂活性。另外乙炔能与银生成有爆炸危险的乙炔银；一氧化碳和氢气的存在，不仅对反应器的热过程和催化剂活性有影响，而且氢气的存在，显然增加原料气的爆炸危险性；丙烯和其它高级烯烃存在，均发生燃烧反应，放出大量热量（如 1mol 丙烯燃烧放出 2062.7KJ 的热量，约为乙烯燃烧热的一倍半） ，将使反应过程恶化，操作控制困难，另外，这些烯烃也易在催化剂表面积炭而影响活性；含氧烃类的存在也能使催化剂表面积炭而使催化剂失活；甲烷基本上是惰性的，因为它有较大的热容，有利于反应器稳定操作。在原料气中含有甲烷和乙烷可提高氧
16、的爆炸极限浓度。所以在工业生产中，对原料乙烯纯度控制指标通常为：炔烃10ppm（体积） ，硫5ppm, C 3=以上烯烃0.1%（体积） ，氢、甲烷、乙烷均小于 0.5%。6. 致稳剂(又稀释剂)加入致稳剂的主要作用不仅是可缩小原料混合气的爆炸浓度范围，而且是具有较高的比热容，以移走部分反应热。过去大多使用氮气作致稳剂，现在工业装置上一般采用甲烷作致稳剂，这是因为甲烷致稳较氮气致稳可提高原料气中氧的最高允许浓度，而且甲烷的比热容是氮气的比热容的 1.35 倍，因此可提高传热效率。7. 抑制剂乙烯直接氧化过程中，如何抑制深度氧化的产生，以提高环氧化物的选择性，是一个关键问题。生产中除采用优良催化
17、剂，控制适宜的转化率以及有效移走反应热外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工业上采用 1,2-二氯乙烷为抑制剂，在原料气中其浓度通常为 O.OO1lppm（体积)。它随着原料气的组成和操作条件不同而有所差异。如在催化剂预处理阶段，抑制剂用量要稍高一些；而在加压循环反应中，由于反应系统氧浓度降低，乙烯氧化速度降低，抑制剂用量则要稍低一些。四、工艺流程 乙烯直接氧化不法生产环氧乙烷的工艺流程如图 6-2 所示 。乙烯、氧气与循环气混合，混合后经预热进入列管式固定床反应器（1） ，反应器内装有银催化剂。乙烯与氧气反应生成环氧乙烷，生成热由壳程沸水蒸发而撤除，从而保证催化剂床层温度稳定，反应气体
18、经热交换器冷却后，进入环氧乙烷洗涤塔（2） ，在此用贫循环水喷淋洗涤以吸收环氧乙第六章 乙烯系列产品生产-5.18烷，未被吸收的气体分成两路：85%经过压缩机（9）升压后返回氧化反应器， 15% 经接触塔（7）用 K2C03溶液吸收其中的 CO2, 除去 CO2后返回至氧化反应器。图 62 环氧乙烷生产工艺流程1氧化反应器；2洗涤塔；3解吸塔；4再吸收塔；5乙二醇进料解吸塔；6环氧乙烷精制塔；7接触塔；8再生塔；9循环压缩机从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解吸塔（3） ，解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于水中的少量其它气体如:CO 2、CH 4、O 2、C 2H4、Ar 也随之
19、解吸出来。解吸塔釜出来的贫循环水返回至洗涤塔（2） 。从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔（4） ， 在塔内与工艺水接触而被再吸收。未被吸收的顶部气体经CO2 脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙二醇进料解吸塔（5）脱除 CO2，不含CO2的环氧乙烷溶液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送到环氧乙烷精制塔（6） ，顶部侧线采出环氧乙烷作为产品。五典型设备反应器乙烯直接法氧化反应器的结构类似于列管式换热器，为固定管板的立式反应设备。列管式固定床氧化反应器的典型结构如图 63 所示。图 63 氧化反应器简图a1、 a2气体入口；b气体出口；c导生液入口；d导生液出口；e防爆口；f导生液放净口；T1、 、 T2、 、 T3、T 4、T 5导生液测温口；T催化剂床层测温口第六章 乙烯系列产品生产-5.19相关链接： 环氧乙烷最大的用途就是生产乙二醇。目前由环氧乙烷生产乙二醇最常用的工业方法是环氧乙烷直接水合法，其主反应是：H2COCH2+ 2 H2OCH2-CH2OHOH+81.4KJ/mol由于原料中有水，所以由环氧乙烷车间送去乙二醇车间的原料可以含水，不必精制。目前乙二醇的最大用途主要用作聚酯纤维的原料；乙二醇的另一种用途是由于其可降低水溶液的凝固点，因此可作汽车冷却系统防冻液，美国在这方面的用途占乙二醇用量首位。
