1、南京林业大学本科毕业设计（论文）题 目： 乙酰基柏木烯合成工艺研究 学 院： 化学工程学院 专 业： 精细化工 学 号： 0623213 学生姓名： 陆洲 指导教师： 朱凯 职 称： 教授 二 O 一 O 年 六 月 十 日南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺摘 要乙酰基柏木烯，是一种重要的单体香料，它是柏木油的衍生产物之一，其香气强烈持久，在调香上具有很好的修饰、协调、定香作用。广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中，是一种很重要的合成香料。乙酰基柏木烯是由柏木烯为原料，强酸为催化剂，进行乙酰化反应制得。本文主要研究了以多聚磷酸为催化剂的反应工艺，考察了催化剂，时间，温度，酰化
2、剂对反应的影响，并通过正交试验得到最佳的反应条件：原料柏木烯加入10.2g；催化剂用量35g；醋酐用量30g；即反应温度为70；即反应时间为 7h。在此条件下反应的柏木酮得率为60%以上，高于原先的工艺。另外，由于乙酰基柏木烯香气的主要载体为IsomerG，是由罗汉柏木烯酸催化异构物OlefinB，经过酸催化产生。甲基柏木酮的品质的高低是由香气决定的，和IsomerG的含量紧密相关。提高IsomerG的得率将有助于提高甲基柏木酮的品质，所以本文也研究了柏木烯原料中罗汉柏烯的乙酰化反应。关键词： 甲基柏木酮；柏木油；多聚磷酸；罗汉柏烯;南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺Abstra
3、ctMethyl cedryl ketone is an important monomer spices, it is one of the cedar oils derivative products.Cedar oil in China is the most economical and abundant resources of sesquiterpene. We used cedrenol as raw material, brnsted acid as catalyst, acetic anhydride as acylating agent, and through the a
4、cetylation to get methyl cedryl ketone.In this paper, we studied the reactions which had used polyphosphoric acid as catalyst, and by the way, the operation of experiment and various factors which affecting the reaction were studied.Finally,we get the best conditions of the reaction through orthogon
5、al experiment.Since the purity of cedrenol has some impact on the reaction, we also studied a little about cedrenols purification.In addition, since the main carrier of methyl cedryl ketones aroma of is IsomerG, which is got from the following tow steps.First,the thujopsene was isomerizated to Olefi
6、nB,and which then through the acid catalyzed acetylation. Methyl cedryl ketones quality is determined by the aroma,and also closely related to the content of IsomerG. Increasing the yield of IsomerG will be helpful to improve the quality of methyl cedryl ketone. So, we also studied the acetylation o
7、f thujopsene in the raw material.Key words: Methyl cedryl ketone; Cedar oil; polyphosphoric acid; thujopsene;南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺I目录第一章 绪论 .11.1 前言 .11.2 文献综述 .11.2.1 国内外研究状况 .21.2.2 乙酰基柏木烯的性质 .21.2.3 乙酰基柏木烯的研究价值 .21.2.4 乙酰基柏木烯的应用 .31.2.5 柏木烯来源 .31.2.6 柏木油 .41.2.7 柏木烯的单离 .51.2.8 -柏木烯的异构 .51.2.9
8、乙酰基柏木烯的合成方法 .61.3 本文的主要研究内容 .7第二章 实验部分 .82.1 引言 .82.2 原料与仪器 .82.2.1 实验材料 .82.2.2 实验仪器 .92.3 实验方法 .92.3.1 -柏木烯异构 .92.3.2 合成乙酰基柏木烯 .102.3.3 罗汉柏烯乙酰化 .122.4 色谱分析 .13第三章 结果与讨论 .143.1 -柏木烯异构 .143.2 乙酰基柏木烯合成 .143.2.1 温度对反应的影响 .153.2.2 催化剂用量对反应的影响 .15南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺II3.2.3 酰化剂用量对反应的影响 .163.2.4 反应时间
9、对反应的影响 .173.2.5 单因素所得较佳反应条件 .183.2.6 正交试验 .193.3 罗汉柏烯乙酰化 .21第四章 结论 .22参考文献 .24致谢 .25南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺1第一章 绪论1.1 前言乙酰基柏木烯（甲基柏木酮）是一种具有麝香-龙涎香的木香香料。其香气强烈持久，在调香上具有很好的修饰、协调、定香作用。广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中，是一种很重要的合成香料。目前甲基柏木酮主要是以柏木烯为原料，通过强酸催化，和醋酐进行乙酰化反应制得。其反应如下：OCH3O乙乙乙乙 乙乙 乙乙乙乙乙乙OOCH3OCH3OH乙乙图1.1 乙酰基柏木烯合
10、成工艺在催化剂使用方面，有用硫酸，多聚磷酸，过磷酸，固体超强酸等强酸。目前国内主要使用多聚磷酸做催化剂来反应，但是该合成工艺目前还不完善，存在着柏木酮产品收率偏低，产品质量稳定性差等问题，所以对柏木酮合成工艺进行进一步的研究，完善工艺过程，优化工艺条件，从而实现提高产品得率、提高产品质量的目的。1.2 文献综述南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺21.2.1 国内外研究状况我国柏木油香料的开发应用始于20世纪60年代。对柏木油化学组分分离及深加工的工业则始于20世纪80年代。1988年，瑞士奇华顿公司( Givaudan Co. ) 、原轻工业部香料工业科学研究所(现上海香料研究所
11、)、贵州省香料厂三方进行技术合作，将奇华顿提供的甲基柏木酮(MCK) 硫酸催化合成法小试工艺，由上海香料所进行扩试，然后在原料产地贵阳以100t/a 规模进行工业化生产。15年来，随着产品的实际需要和原料的地区性变化，贵州省香料厂继硫酸法( Sulphoric Acid，缩写SA) 工艺之后,又开发和实践了多聚磷酸法(Poly Phosphoric Acid , PPA) 及过磷酸法( SuperPhosphoric Acid，SPA) 合成MCK 的工艺。1.2.2 乙酰基柏木烯的性质乙酰基柏木烯，又称为甲基柏木酮(Methyl Cedryl Ketone 缩写 MCK)，分子式为 C17H
12、26O，化学名称为 9-乙酰基-2-6-6-8-四甲基-三环-8- 十一碳烯，分子结构式如下： MeMeMeeCOH3乙乙乙酰基柏木烯为黄色至黄褐色的透明液体。折光指数 ND2015171521相对密度 d2020 0.9961.010 ，闪点 1l4，沸点 l401600. 67 kPs。其稳定性好，能耐一定的碱性，在酸性物质中有时呈浅黄色，无天然存在形式，而是以柏木油为原料衍生的合成香料。调香上使用的乙酰基柏木烯产品实际上是以其为主成分，由许多异构体组成的混合物。1.2.3 乙酰基柏木烯的研究价值乙酰基柏木烯是一种很有发展前途的倍半萜酮类合成香料，它具有带甜味南京林业大学本科生毕业论文：乙
13、酰基柏木烯合成工艺3的木香香气，并兼具清香，香气温和而比较透发，留香时间较为持久，其香气价值很高，但是至今仍然未从自然界中发现柏木酮，它需要通过化学合成方法制取。目前主要是从柏木油中分离提取 -柏木烯，以 -柏木烯作为原料来合成柏木酮。但是在该合成技术方面，还存在柏木酮产品收率偏低，产品质量稳定性有待提高，生产成本需要进一步降低等一些问题，所以需要对柏木酮合成技术进行更加深入的研究开发，才能够加以解决。为此,本文围绕柏木酮合成技术进行探讨，希望能够为柏木酮合成技术的完善助一臂之力。1.2.4 乙酰基柏木烯的应用乙酰基柏木烯具有带麝香、琥珀香的温和木香调香气，与柏木醇和乙酸柏木酯等其它柏木油系列
14、香料相比，无粗酸杂气，但壤香、蔬菜香和松木香较弱。乙酰基柏木烯在香精调配中应用广泛，许多香水香精中都使用它，由于相对价廉，在香水香精配方中用其代替乙酸岩兰草酯。与柏木油、柏木烯、柏木醇、乙酸柏木酯等并用，有非常持久的留香时间。对硝基麝香和辛香类不同香调有很好的协调作用，还能与辛香、檀香、广藿香、琥珀香、木香、苔青香、膏香等合香。此外还常用于调配力士、新力士等各种皂用香精 5。因为乙酰基柏木烯有独特的香气、良好的稳定性和留香时间长等优点，现已成为香水、香皂、香波、膏霜、护发水和室内芳香剂等各种香精的重要香原料之一。1.2.5 柏木烯来源我们主要以中国贵州柏木油为起始原料，经冷冻脱脑、蒸馏和精馏方
15、法精制，制成柏木烯含量高的合格原料然后在多聚磷酸催化剂的作用下，使柏木烯与乙酐发生乙酰化反，生成乙酰基柏木烯。另外，柏木油所含的罗汉柏烯与柏木烯物理性能接近，难分离，因此直接用于乙酰化反应的精制原料也含有罗汉柏烯，其同样会进行乙酰化反应，生成具有琥珀、木香和麝香调，且留香时间长的酮混合物，其香气价值更高。所以生成的混合产物中，主产物乙酰基柏木烯的含量随精制原料的柏木烯含量而变。南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺4原料 -柏木烯主要来源于柏木油，由于柏木油里除了含有 -柏木烯还含有一定量的 -柏木烯、罗汉柏烯、柏木醇、羽毛柏醇、石竹烯、桉叶油醇、松油醇、松油烯等物质，所以要对柏木油
16、进行精制单离，从而得到纯度较高的 -柏木烯 2。1.2.6 柏木油柏木油是用松、柏科植物中的扁柏、侧柏、罗汉柏等的枝叶、树干和树根，通过水蒸气蒸馏制成的精油，统称为柏木油 3。我国柏木树品种很多，有 22 属150 多种。产自不同植物品种、不同产地的柏木油,其各种成分含量就有所不同,而且成分比较复杂，主要含有 -柏木烯、- 柏木烯、罗汉柏烯、柏木醇、羽毛柏醇、石竹烯、桉叶油醇、松油醇、松油烯等成分 8，如表 1.1 所示：表 1.1 不同产地柏木油的成分含量比较含量，%成分美国弗吉尼亚 美国德克萨斯 中国贵州-柏木烯 1830.9 23.724.5-柏木烯 4.68.9 5.55.8 , 共计
17、 26罗汉柏烯 14.615.6 30.334.7 29柏木醇 21.630.6 14.517.6 2030羽毛柏醇 4.3 4.2 4其它成分 余量 余量 余量其主要成分结构式如下:-cedrne -cedrne cedrolOH南京林业大学本科生毕业论文：乙酰基柏木烯合成工艺5Thujopsen Cuparen Widrol图 1.21.2.7 柏木烯的单离柏木油中有 -柏木烯和一定含量的 -柏木烯，柏木烯的两种异构体在精馏时几乎无法分开，不经过精制的混合物原料往往无法达到要求，需要高纯度的单一异构体才能提高柏木桐的得率 14。而为了得到纯度高的 -柏木烯，第一步就是要先从柏木油中精馏提取
18、柏木烯，其具体的提取工艺如下：采用三颈瓶、25400 mm 分馏柱、33mm 不锈钢亚延环填料和 2X-1 型旋片式真空泵等构成的分馏装置。将 1 700 g 柏木油进行真空分馏,控制回流比在 41 91 之间，收集馏程在 100120/0.4 kPa 的馏分，可得到约 300320 g 的碳氢馏分，其中的 -柏木烯含量为 30%40% 10。1.2.8 -柏木烯的异构提取 -柏木烯所得的碳氢馏分中除含有 -柏木烯外，还含有 -柏木烯、罗汉柏烯等烯烃，它们的沸点比较接近,难以通过分馏而完全加以分离。为了提高碳氢馏分中 -柏木烯的含量，可采用如下方法，即在乙酸和多聚磷酸的作用下，使 -柏木烯异构化为 -柏木烯，同时使罗汉柏烯异构化为 7，10-桥亚乙基-4，4，7- 三甲基 -1， （9）八氢化萘，其沸点与 -柏木烯相差较大，可通过分馏除去。这样就可精制出纯度较高的 -柏木烯用于合成柏木酮 10。操作步骤：在强烈搅拌下使 230 g 乙酸和 90 g 85%多聚磷酸混合，保持温度在3840条件下，缓慢滴加前面所得的 300 g 碳氢馏分。然后在 3040温度下搅拌反应 3 h，即结束异构化反应。将反应混合物倒入 550 g 冰水中，静置分层，分去水层，将油层用 10%碳酸钠溶液进行中和，再用饱和食盐水将油层洗
