1、克劳斯法回收硫工艺原理克劳斯法回收硫的基本反应如下：) Y1 e 5 u( |8 f Z p: L“ I o5 W(1)改良二级克劳斯工艺在基础二级克劳斯工艺基础上，将废热锅炉的出口温度从 449降至 371，并且添加一个硫冷凝器，用以回收燃烧炉中生成的全部元素硫。第一反应器床层出口温度从 386降为 343。这个较低温度促进了克劳斯转化率的提高，并且确保了在燃烧炉中生成的 COS 和 CS2 的完全水解。同样，通过控制第二预热器的温度，维持第二反应器的出口温度在硫的露点温度以上 30来操作。床层的操作温度离硫的露点越近，平衡转化率就越高。通过控制燃烧炉入口空气风机的流速，可以将 H2SSO2
2、 的比例由 1.21 变为21，以优化装置的性能，将硫回收率从 91.8提高到 96.1，与设计数据相比提高了 4.3 个百分点。(2)标准的三级克劳斯工艺在第二克劳斯反应器后添加第三反应器，构成三级克劳斯装置。典型的以富酸性气为原料的三级克劳斯装置的硫回收率为 96%97.5%。7 I7 V, P1 C; N4 d; W第一反应器在 343下操作，以便保证 COS 和 CS2 的完全分解。后续床层在硫的露点以上 30操作，以获得最高的硫回收率。通过添加第三反应器，使得二级克劳斯装置的总硫转化率提高了 1.9%。(3)二级克劳斯直接氧化工艺 6 G% M9 Y$ j; U) D+ V: R*
3、x原来的三级克劳斯的第三反应器，被直接氧化工艺(如超级克劳斯工艺) 的氧化反应器所取代。直接氧化工艺是采用一种特殊的催化剂，将2直接转化为元素硫，典型的工艺有超级克劳斯 super-99 和 super-99.5 两种。数字“99”和“99.5”表示当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后，能够达到的总硫回收率。要达到 99%的总硫回收率，第二克劳斯反应器的出口尾气，直接进入装有直接氧化催化剂的反应器；要达到 99.5%的总硫回收率，在直接氧化反应器的上游，还要增加一个加氢反应器，在进入直接氧化反应器前，将所有的残余硫化物全部转化为2，由此可获得更高的总硫回收率。直接氧化反应的工艺操作不同于传统
4、的克劳斯工艺，与维持22 为不同，该工艺要求在2过量的条件下运行。除2外的其他硫物种没有反应，直接穿过了催化剂床层。因此，非2物种的预还原可以使直接氧化反应器的转化率更高，使装置获得更高的总硫回收率。通过使用直接氧化反应器代替第三反应器，可以使总硫回收率提高到 98.8%。(4) 干法低温 Claus 工艺在低于硫露点的条件下，在固体催化剂上 H2S 、SO2 继续发生 Claus 反应，由于温度比较低，气硫凝结后，有利于平衡向着生成硫的一方移动，显著增大了硫磺回收率，一般两级 Claus 加上、这类尾气处理，总硫回收率可以达到 99%以上。由于温度比较低，因而 COS、CS2 等有机硫化物在
5、尾气中无法转化分解，同时该方法对制硫部分 H2S/ SO2 的比例要求严格。干法低温 Claus 工艺。该工艺需要多个反应器，因为催化剂需要周期性的再生，以除去吸附的元素硫。当其中的某一个反应器处于反应阶段时，其余的反应器处于再生阶段。从第三冷凝器出来的气体不需要预热而直接进入冷床。因此，生成的元素硫直接冷凝在催化剂上。与传统的克劳斯装置的操作模式相似，H2SSO2 的比例必须控制在 。7 0 Y0 s/ D( _# （5）还原吸收工艺在加氢催化剂作用下，Claus 尾气中的硫化物和氢气发生以下反应，反应方程式如式 1、式 2 所示。1 s4 l“ t0 e a4 _! 主要的克劳斯生产厂家%
6、 z: J8 F“ K3 ) P1 h k) W( p3.2.1 装置采用二级常规克劳斯工艺，直流法硫回收净化工艺，保证装置有稳定的较高的硫回收率。3.2.2 采用饱和或过热蒸汽加热，控制反应床层入口温度，操作简单，利于开工升温，床层除硫，为催化剂床层具有较高活性提供保障。3.2.3 在末级硫冷凝器出口 H2S/SO2 比值分析仪，并实现闭环控制。根据二级克劳斯尾气中 H2S/SO2 的比例值，调节空气 /酸性气控制回路中的空气量，使空气中的H2S/SO2 达到 4 比 1，以保证有较高的硫磺回收率。8 g4 0 0 a. j! i3.2.4 反应炉采用进口高强度专用烧嘴，同时使装置具有较大的
7、操作弹性。3.2.5 地下液硫储槽，内贴防酸耐热磁砖，内置蒸汽加热盘管，外置保温性能和抗腐蚀性能良好的保温层，减少散热损失保证长周期运行3.2.6 液硫脱气采用国外 MAG 专利的脱气设施，操作控制简单，可将溶解在硫中的微量 H2S 脱至 10ppm 以下。$ ?1 ) d! I: i$ A7 |2 g- z+ g3.2.7 反应炉配备性能可靠的点火器、火焰检测仪，并采用光学温度计测量反应炉温度，保证测温的准确性。3.2.8 对反应炉采用联锁保护，对炉温、炉压、酸气分液罐、废锅液面等重要参数采取多点测量，三取二进联锁等措施，极大地提高仪表的可靠性，保证了装置的安全运行。. S2 2 R+ x!
8、 M v( E4 W1 | |3.3 主要进料条件3.3.1 酸性气进料操作条件温度：3055 压力：7085KPa（表压）流率：900030000Nm3/h# r2 A7 e, Z2 W sH2O 6.95 6.97CH4S 0.004 0.004总流率（kmol/h） 1331.98 1660.777 G9 m y+ “ z“ w3.3.3 装置收率. V9 Q5 m# o. o装置回收硫磺：23.75 t/h（根据原料气气质而定） ；收率为：93-95%* 1 f, P3 9 a) 工厂收率：99.8%3.3.4 物料平衡物料名称 重量百分数 % 千克/ 小时 吨/天 吨/年$ , r3
9、 J( L, J( c入方 酸性气 47.99 48411 1161.864 3872887 i/ + x, _7 p8 2 s7 j# f% G燃烧空气供给系统 3 N8 V e Q“ ZClaus 风机(111-K-301A/B)同时为反应炉燃烧器(111-F-301)及加氢进料燃烧器(111-F-401)提供燃烧所需的空气，而尾气焚烧炉所需的燃烧空气由位于焚烧炉附近的焚烧炉风机（111-K-401A/B）提供。进入反应炉燃烧器的空气量应刚好可以将原料气中的烃类完全氧化，同时满足装置尾气中 H2S/S02 比率为 4:1 所要求的部分 H2S 燃烧所需的空气量。燃烧反应部分 7 o+ %
10、N: a( L6 g Q燃烧反应部分的设备包括反应炉燃烧器（111-F-301） 、反应炉(111-F-302), 余热锅炉(111-E-301/302)及第一级硫冷凝器(111-E-303)。燃烧反应部分中最重要的参数为反应温度、反应物的混合程度及停留时间，适当提高这三个参数可以使燃烧反应得到更为理想的产物。燃烧反应温度约为 1070。在燃烧器及反应炉中发生的主要化学反应为 ：: e) $ u8 P; l9 / H2S （3/2 ）O2 SO2 H20 （ 1 ）2H2S S02 （3/X）SX 2H20 ( 2 )“ d) K/ # X; f; t在反应炉中燃烧反应能够得到充足的反应时间，
11、同时还能有效地破坏酸性气中携带的杂质。燃烧产生的高温过程气进入与反应炉直接相连的余热锅炉，在锅炉中通过产生 3.5Mpag 等级的饱和蒸汽来回收余热并将过程气冷却到约 281。冷却后的过程气进入第一级硫冷凝器，被进一步冷却至 172并凝出液硫，同时发生 0.4MPa等级的饱和蒸汽，冷凝出的液硫重力自流至一级硫封罐(111-S-302),然后自流至液硫池（111-S-301） 。催化反应部分自第一级硫冷凝器出来的过程气进入第一级反应进料加热器(111-E-304), 经3.5MPag 等级高压蒸汽加热到 213后进入一级转化器(111-R-301),在反应器内过程气与催化剂接触，继续发生反应(2
12、)直至达到平衡，反应中生成的硫在过程气进入第二级硫冷凝器（111-E-305)后冷凝出来，自流经二级硫封罐(111-S-303)后进入液硫池。过程气在第二级催化反应部分经过的流程与第一级催化反应部分相同，在第二级反应进料加热器(111-E-306)中被加热至 211后进入二级转化器 (111-R-302).在二级转化器内过程气与催化剂接触，进一步发生反应（2)直至达到平衡。反应后的过程气进入末级硫冷凝器(111-E-307),冷凝下来的液硫经三级硫封罐（ 111-S-304）后进入液硫池，出末级硫冷凝器的尾气进入尾气处理单元。液硫池及液硫脱气部分 0 f! O6 V6 3 ! j6 % K5
13、A“ g来自各级硫冷凝器的液硫重力自流至液硫池(111-S-301), 在液硫池中通过 Black X R. E ?; z: J. vC2H6 + 2.5 O2 2CO + 3 H2O + 9190 kcal/Nm3 H2 + 0.5 O2 H2O + 2578 kcal/Nm3 所有的反应几乎完全向右侧进行，也有少量烃类被完全燃烧成 H20 和 CO2。与反应炉相关的 H2S 的克劳斯反应如下： 9 G5 f4 t6 o Z2 t“ QH2S H2 + 0.5S2 905 kcal/Nm3 6 d# x) j“ ?+ c, j# a1 sH2S + 1.5 O2 H2O + SO2 + 55
14、31 kcal/Nm3 H2S + 0.5 O2 H2O + 0.5 S2 + 1674 kcal/Nm3 5 Q8 Z7 7 V! N! i7 I, M分解反应中的 H2S 耗量占进料酸性气 H2S 含量的约 6。热转化反应进行的程度，主要由进料酸性气中 H2S 浓度和部分 H2S 燃烧所能达到的火焰温度决定，热转化反应也受到热反应器内气体停留时间的影响。此外，热反应段还有形成COS 和 CS2 的副反应，COS 和 CS2 的生成同酸性气中所含的 CO2 浓度和烃类有关。; _8 B( Q“ e2 P) b5 z2、克劳斯催化转化克劳斯催化反应是个平衡反应，低温利于该反应的发生，在氧化铝催
15、化剂作用下此阶段分两步完成，首先在最佳的反应器入口温度下进行 H2S 和 SO2 的转化，转化完成后生成的硫再进行冷凝和分离。主要反应如下：% 1 v 8 - a% s2H2S + SO2 2H2O + 3/8 S8 + 557 kcal/Nm3 ) 4 |2 t5 M7 D# m- D. y* ZS8(气) 4 S2 (气) + 4327 kcal/Nm33S8(气) 4 S6(气) + 444 kcal/Nm33 H2 % W2 m i2 o3 l# w: Q1 O l7 # U! 8 D8 c) V8 s2 BS6(气) 6 S1 (液) + 1171 kcal/Nm3: A5 n9 O
16、 9 G! M/ K. GS2(气) 2 S1 (液) + 1372 kcal/Nm32 E5 N: K2 r8 x4、液硫脱气 0 V4 9 c6 V+ a硫磺回收装置产生的硫含有可溶性的 H2S 和 H2Sx（多硫化氢） ，液体硫中含有的H2S 会造成硫磺成型厂房和液硫罐区 H2S 浓度超标。 * X$ i0 + _% A* A9 l- F因此，要使液态硫磺脱气并把 H2S 含量降低到安全程度（10mg/l 以内） 。液体硫在液硫专用脱气设施循环脱气，加剧多硫化物发生以下转化反应，可以达到液硫脱气的目的。H2Sx H2S + S (X-1) 6 Y X+ Z; b( . X6 B- Q0
17、E3.4.2.2 燃料气运行方案( X2 g, N! g; v1 、克劳斯部分 3 n“ b8 x9 S0 D# y在进行酸性气方案操作前将克劳斯部分由冷加热，或在酸性气操作之后将克劳斯部分的积硫吹扫掉，都要进行燃料气操作。在这种操作方式期间，要将火焰温度保持低于反应炉衬里材料的最高温度，利用急冷蒸汽将火焰温度调节到 1250左右（不得高于 1300） ，急冷蒸汽被喷入燃烧器，进入酸性气喷头。当装置中有少量硫存在时（硫一般在酸性气操作中出现在克劳斯反应器的催化剂床层上） ，要按化学计量进行燃料气的燃烧，如果过量氧气情况下燃烧燃料气，烟气中所含有的游离氧会与装置中所含有的硫起反应，而无法控制局部
18、温度和 SO2 与SO3 的生成。反应过程如下： S + O2 2SO2 + 3165 kcal/Nm3如果燃料气燃烧时氧气严重不足，燃料气中所含的烃就不能完全被燃烧，会形成一些碳。碳会在克劳斯反应器的催化剂床层上被吸附，使催化剂受到污染、活性降低，硫磺质量变差、转化率下降。当操作中 O2 不足不超过 5，燃料气中所含甲烷的一部分会按以下方程式参与反应：CH4 + 1.5 O2 CO2 + 2H2O + 5538 kcal/Nm3如果缺氧很多，甲烷会按以下反应参与燃烧：3 m8 7 S 7 |- t5 uCH4 + O2 C + 2H2O + 4630 kcal/Nm3, y% K/ Z A3
19、 |- c4 x在同样方式中烃类的反应比 CH4 更为剧烈，化学计量燃烧的定义是将燃料气中所含的全部烃都燃烧转变为 H2O 和 CO2，烟气中很少发生氧过量 /不足（O2 0.4%以下，CO 0.4%以下）问题。燃料气在化学计量条件下燃烧过程中，燃烧时绝对火焰温度高于 1200，必须用急冷蒸汽来调节火焰温度，通过主燃烧器的酸性气喷头喷入急冷蒸汽。$ M+ Y7 J2 S9 S+ . c/ a( U* Z/ o: F燃料气组分发生的燃烧反应如下：H2 + 0.5 O2 H2O + 2578 kcal/Nm3CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 8560 kcal/Nm3+ Y0 b
20、B4 C$ 硫磺回收工艺是传统克劳斯工艺的延伸。在常规 CLAUS 工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级 CLAUS 段的过程气中残 H2S 选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到 99.0 %以上。超级克劳斯工艺的克劳斯部分不再控制 H2S:SO2=2:1，而是控制最后一级克劳斯反应器出口的 H2S 浓度。控制最后一级克劳斯反应器出口过程气中 H2S 含量在 0.6-1.5 vol. %之间，超级克劳斯使用一种特殊的选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏感，可以将克劳斯尾气中大部分 H2S 直接氧化为元素硫。2H2S+SO2=3S+2H2O 上述克劳斯反应在反应炉中是吸热反应，而在反应器中才是放热反应。因此，反应常数在反应炉中是随温度升高而增加，但在反应器中却相反。H2S 和 SO2 发生的 Claus 反应，当温度大于 630时，发生的是高温 Claus 反应，本反应是吸热反应，反应常数随温度升高而增加，硫化氢的转化率也随之升高；当反应温度小于 630时，发生的是低温 Claus 反应，需进行催化反应，是放热反应，反应常数随温度升高而降低，硫化氢的转化率也随之降低。硫化氢与氧气(不足) 的反应 2H2S+O2= 2S+2H2O 硫化氢与氧气(充足)的反应 2H2S+3O2= 2SO2+2H2O
