1、三元相图规则相率等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（ ）时，体系将不断21OC析出组分 ，而其内组分 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。C杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点 和 组成一个新的物系 ，那么 点必定落在 连MNMN线上，其位置由 和 的质量 和 按杠杆规则确定，即： MNMmNm反
2、之，当已知物系 分离成两个互相平衡的相或物系 、 时， 、 的相点必定在通过 的直线上，O O、 物系的质量由杠杆规则确定： OMNNm重心规则：在浓度三角形中，组成为 、 、 的三个物系或相点，其质量分别为 、 、 ，混合形成123 123一质量为 的新物系点 ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的 内的重心上（不是几何中心，Om 321而是物理重心） 。 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出 点）： )(: 211332321 面 积 比OM切线规则：判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线） ，从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分
3、。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线） ；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。三元系零变点的判断规则判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点）在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零
4、变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点） ，若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点） 。三角形划分规则连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。体系内有几个无变量点就有几个分三角形。划分出的三角形不一定为等边三角形。三元无变量点的归属就近原则三元无变量点离那个小三角
5、形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。Flood 模型特点1)熔渣完全由正负离子组成2)离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个 v 价的离子可以取代 v 个 1 价的离子，留下 V1 个空位；统计处理时，必须同时考虑这些空位产生的影响3)离子的混合过程是理想的Flood 模型的不足：对不含 SiO2，而只有 FeO、MnO、Na 2O、CaO 、MgO 等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含 SiO2 的渣系，计算误差较大。Masson 模型特点认为熔渣
6、是由离子构成的1)熔渣中，离子的活度等于其浓度(摩尔分数)2)所有复合阴离子均是链状结构，SiO 44 ，Si 2O76 ，Si 3O108 ， ，Si nO3n+1(2n+2) 。且这些离子之间的聚合反应达平衡，平衡常数相等Masson 模型的不足之处：1)Masson 模型视熔渣体系为理想溶液，与实际不符2)模型的结论难以应用到三元系规则溶液的作用在等温等压下，混合热 mixH0，混合熵等于理想混合熵的溶液 mixSi= mixSi，id =Rlnx i 具有以上特征的溶液称为正规溶液。微观特征：组元之间相互作用只限制在相邻的分子之间，形成完全无规则的分子偶，而相邻分子偶之间没有作用。因而
7、 mixSE=0.活度系数规律：RTln i=(1 xi) 2混合热力学性质： mixSi=Rlnx i mixGi=RTlnai=RTlnxi+ RTln i mixSm=Rx ilnxi mixGm=RTx ilnxi + RTx i ln i mixHi= mixGi+T mixSi = RTln i mixHm= RTx i ln i超额热力学性质： mixHmE= mixHm mixHm，id = RTx i ln i0 mixGmE= mixGm mixGm，id = RTlax1x2理想溶液的作用在溶液中，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，一组分的分子被另一组分的分子取代时，没
8、有能量的变化或空间结构的变化（分子模型） 。特点：混合热为零在全部浓度范围内，满足拉乌尔定律 Pi=Pi*Xi(0x i1)微观特征：各组元分子间的相互作用力相等，因此 mixH=0；分子半径完全无序排列 mixS= mixSid热力学特征：1) aR,i=Pi/Pi*=xi i= aR,i/xi=1 (0x i1)2)混合热力学性质 mixGi=Gi,mG i,m = RTlnxi mixGm= RTx ilnxi mixHi=( )(1) ,=()(1) ,=0 mixHm=x i mixHi=0 mixVi=()=()=()=0 mixVm=x i mixVi=0 mixSi= mixS
9、i=x ilnxi在冶金中的应用：根据溶液的性质，找出溶液（钢液）的热力学性质与组成的关系，建立热力学模型，计算钢液中组元的活度，从而影响钢液（控制）的反应进程。未反应核模型机理气固反应由以下步骤组成：气固反应：固体反应物是致密的；化学反应从固体表面开始向中心进行；反应物与生成物之间有明显相界面；反应在层间的相界面反应过程；气体在固体物外的外扩散；气体与固体物的界面反应，其中包括气体在相界面上的吸附，脱附，界面反应和新相晶格的重建；气体通过固相产物层的内扩散1）还原气体 A 通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；2）气体 A 向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；3）在反
10、应界面上气体 A 与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建；4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。1）速率微分式：（以气体浓度随时间的变化来表示总反应速率）界面化学反应速率： (I)(42平ckrdtnvc式中： 为界面化学反应速率，单位 ； 为平衡常数。)/1(Kk 1smK产物层内扩散速率： (II)rDrAJee2式中： 为有效扩散系数。eD(II)为微分式，需要在区间 及 内积分式：,0c,0r24rdDJcerecdDJ0024rDJce004即内扩散速率为： )(400crDJe过程达稳态时， ，即：v )(4)(
11、002 crcke平解出界面浓度 ： (III)c)(20rDre平将(III)代入(I)式： 1)(420kcdtnve平分子分母同除以 ： ekeDrr/)(/202平(I)当 时，化学反应限速，相界面浓度 ，eD0c)(402平ckrv(II)当 时，内扩散限速，相界面浓度 ，ek平 re00平2）速率的积分式（可以讨论反应核半径 r 随时间 t 的变化速率）对于反应： )()(gDsCgBsA dtntBA将反应物 A 的反应速率进行转化： dtrtrrtdrntvA 234)4(式中： 为反应核体积， 为固体 A 的摩尔密度， 为反应核半径随时间的变化率。34r由 1 式气体物质的量
12、的变化表示的速率式： )(4202rkrDcdtnveB平，即 vA )(42022rkrDcdtre平简化为： dtckDee )( 0200平在 及 内积分： t0r0 rete drDktcrk0 )()( 0200平2)(13261)( 0220300 rrrDtce）（平根据 2 式可以看到反应核半径 r 随时间 t 的变化情况。利用 2 讨论反应的限速环节：当 （温度较低时出现）时，界面化学反应限速，速率积分式为： ek tckr)(00平当 （温度较高时出现）时，内扩散限速，积分式为： eDk tcrDrre)(63202030 平双模模型机理双膜模型是最佳的动力学模型，适用于气
13、液和液液两相间的反应。双膜模型的要点（假说）（1 ）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为 和 ，传质阻力集中在这两层膜内；12（2 ） 相界面处的物质处于平衡态，反应物的界面浓度 （反应平衡时反应物浓度） ；生成物的界面平 Ic浓度 （反应平衡时生成物浓度） ；平 Ic（3 ） 两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜 边界层理论计算） ；（4 ） 传质可达稳态， （由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述 I、II 相内的扩散） 。0/dtc相界面的两侧有着表征传质阻力的边界层双膜模型导出的速率式传质过程由三个环节（过程）构成。以钢液中锰氧化进入渣液为例说明：（1）铁水中的锰向渣铁界面扩散
14、；（2 ）在界面发生氧化反应生成氧化锰 ；（3）氧化锰向渣中扩散。22)(MnOn反应物向相界面扩散；界面化学反应；生成物离开相界面扩散反应物向相界面的传质： 两边同除以 ： )(1III cdtAJ I（I）)(1II cdtnA对于可逆反应： ，反应的速率式： dDeEbBaACkv，因此dDeEbBa界面化学反应： 两边同除以 ： )/(1KcktnArI )/(1KctnAI（II）生成物离开相界面的传质： 两边同除以 ：)(IIIdtJ I（III）)1KcdtnAKIII当反应处于稳定态时， ，可以消去 和 ，因此(I)、(II)、(III) 相加可得：IIJrIcI式中 是以反应
15、物表示的总反应速率。KkdtnIII /)1(1dtnA1则得到总反应的速率： （2-51）cvIII/由于 因此： （2-dtcAVtdtnAII)(1 cIIIII kKAVkKAVcdtc 1/11/2152）总反应的速率常数 ：kck112反应的总速率取决于各环节的阻力：（1 ） 时， ，即 。总反应速率为 ，过程的限制环21/kkcc/1ck)/(KckvI节时界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，即 。I（2 ） 时， ，即 ，而21/kkc21/k)/1/(2k。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即 。)/()(KvI 平cI（3 ） 时，界面反应和扩散环节的速率
16、相差不大时，反应将同时受到各环节所限制，过程21/kkc为混合控制。实际反应限速环节的分析：高温时， 较大，故化学反应为限速环节的可能性很小，而在低温时， 较小，k k化学反应可能成为限制型环节。冶金反应一般为高温过程，因此化学反应成为限速环节的可能性不大。 （高温为1200以上， 8001200为中温，低于 800为低温。 ）双膜理论的缺点（或者说应用该模型产生误差的根源）：（1 ）双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；（2 ）两侧的传质互不影响是不对的，有时会相互影响；例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差 20100 倍，故存在相互影响。（3 ）传质可达稳态只是近似，事实
17、上不存在真正的稳态传质。零、一、二级反应动力学特征（1 ）零级反应 AP速率微分式 kdtC速率积分式 ；0AA半衰期 t1/2=c0/2kk 的单位：mol/(m 3s)零级反应的特征：1)C A 与 t 作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是 k。2)k 具有浓度/时间的量纲。3)半衰期与初始浓度成正比，与 k 成反比。（2 ）一级反应 AP速率微分式 Cdt速率积分式 ；0lnlnAAk半衰期 t1/2=ln2/kk 的单位：1/s一级反应的特征：1)lnIC AI 与 t 作图是一条直线，直线斜率为负值，即是 k。2)k 具有 1/时间的量纲，与浓度无关。3)半衰期与
18、初始浓度无关，与 k 成反比。（3 ）二级反应 2AP速率微分式 2ACdt速率积分式 ；01AAk半衰期 t1/2=1/kc0k 的单位：m 3/( mols)反应物是由两种不同物质组成的二级反应 aA+bBP速率微分式 (CAC B)Akdt速率积分式为 ktB(lnl 00半衰期 t1/2=1(00)200k 的单位：m 3/( mols)二级反应的特征：1)1/C A 与 t 作图是一条直线，直线斜率即是 k。2)k 具有 1/时间与 1/浓度的量纲。3)半衰期与初始浓度无关和 k 的乘积成反比。脱氧：向钢液中加入与氧亲和力比较大的元素，使溶解于钢液中的氧转变为不溶解的氧化物自钢液排出
19、真空脱氧热力学原理利用真空的作用，降低与钢液平衡的 PCO 从而降低 wc,wo特点：脱氧快，无夹杂，成本较高扩散脱氧热力学原理利用氧化铁含量低的熔渣处理钢液，使钢中的氧经扩散进入熔渣，从而不断降低特点：脱氧慢，无夹杂决定炉渣向钢液传氧或钢液向炉渣传氧的反应是(FeO)=O+Fe K =%O/aFeO 或 L0=%O/aFeO在 1600下，L 0=0.23令 L0=%O/aFeO 代表实际熔渣中的值。当 L0 L0 时 G= RTln L0+RTln L0=RTln L0/ L00,反应逆向进行，钢液中的氧向熔渣传递；当 L0 L0 时 G=RTln L0/ L00,反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。沉淀脱氧热力学原理向钢液中加入能与氧形成稳定化合物的元素，而形成的脱氧产物能借自身的浮力或钢液的对流运动而排出特点：速度快，存在残留夹杂
