1、物理化学课程复习资料一、选择题1某理想气体经绝热恒容膨胀，系统的 U应当是（A ）A. U = 0; B. U 0; D. 无确定关系3公式 pV=常数, 适用于（ D ）A. 气体的绝热变化； B.理想气体的绝热变化；C.理想气体的可逆变化； D.理想气体的绝热可逆变化4在 110 0C 和 1.0110 2 kPa 时，水变为同温下的蒸汽吸热 Qp，该过程应当有( B )A. G =0; B. G 0; D. 不确定5元素 S 的标准燃烧热与下列哪种物质的标准生成热相同（C ）A. SO; B. SO2; C. SO3; D. H2SO481mol 理想气体向真空膨胀(T,V 1, p1)
2、 (T,V 2, p2) 时，当有 ( C)A. S 0自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，系统的 S=0(A ) (B) (C) (D) 11有一容器四壁导热，上部有一可移动的活塞，在该容器中同时放入锌粒和盐酸，发生化学反应后，活塞向上移动一段距离，以锌粒和盐酸为系统，则（ A ）（A）Q0，W 0，U0 （B）Q 0，W0， U0（C）Q=0，W0，U0 （D ）Q0，W=0，U 012若某气体的状态方程为 P（V m-b）= RT ，则压力随温度的变化率（体积不变）为（ A ）（A）(P/T)v =P/T （B ）(P/T)v =R/Vm（C）(P/T)v =b/Vm （
3、D）(P/T)v =( Vm - b)R13. 对于下列密闭系统发生的过程，可用 W=nR(T2-T1)计算功的是（ A ）（A）理想气体定压膨胀或压缩（B）纯物质的定压升温或降温（C）液态纯物质可逆地汽化为蒸汽（视蒸汽为理想气体）（D）理想气体在定压下发生化学变化 14若热力学第一定律以 U = Q PV表示时，它只适用于（ D ）（A）没有化学变化的密闭系统做体积功的定压过程（B）密闭系统定压、可逆过程（C）无化学变化的理想气体系统的任何过程（D）密闭系统只做体积功的定压过程15下述过程中（1）理想气体定温过程（2）理想气体节流膨胀（3）实际气体节流膨胀（4）理想气体定容过程（5）气体的任
4、何绝热过程其 U和 H均为零的是（ A ）（A）(1)、(2) （B）(2)、(3) （C）(1)、(2)、(4) （D ）(5)16反应 2H2(g) + O2(g) = 2 H2O(L) 的 rHm 是（ D ）（A）H 2(g)的燃烧热（B）H 2O(L)的生成热（C）既是 H2(g)的燃烧热，又是 H2O(L)的生成热（D）既不是 H2(g)的燃烧热，也不是 H2O(L)的生成热17在 100和 25之间工作的热机，最大效率为（ D ）（A）100% （B）75% （C ）25% （D）20%18将 1 mol 氢气装入带有活塞的绝热汽缸中，温度是 25，压力为 10P0，然后压力突然
5、降至P0，所以气体在 P0 的定压下做绝热膨胀，则该过程的 S是（ A ）（A）S0 （B）S=0 （C）S0 （D）无法确定20由同一始态变到相同的终态，则不可逆途径的熵变 SI 与可逆途径的熵变 SR 比较（ C ）（A）S IS R （B）S IS R（C）S I =SR （D ）无法比较22在正常沸点下，液体汽化过程中，保持不变的热力学量是（ D ）（A）U （B）S （C ）H （D ）G23在 370K 101.325 KPa 下，液态水的化学势 (H2O)(l)和水蒸汽的化学势 (H2O)(g)的关系为（ A ）（A）(H 2O)(g) (H 2O)(l) （B）(H 2O)(g
6、) =(H2O)(l)（C）(H 2O)(g) (H 2O)(l) （D ）无法确定24对于理想液体混和物符合（ C ）（A） mixH=0， mixS=0 （B ） mixH=0， mixG=0（C） mixV=0， mixH=0 （D ） mixV=0， mixS=025下列关系中，不能代表拉乌尔定律的是（ A ）（A）P A= PA*A （B） A=A0(T,P) + RTX A（C）P A= PA*XA （D）(P- PB) / ( PA- PB)= XA26根据某一反应的 rGm0 值，下列何者不能确定（ D ）（A）标准状态下自发变化的方向；（B）在 rGm0 所对应的温度下的平衡
7、位置；（C）在标准状态下体系所能作的最大非膨胀功（D）提高温度反应速率的变化趋势。28已知 298K 时反应 N2O4（g）= 2 NO2（g）的 K0 为 0.1132，今在同温度且 N2O4（g）及NO2（g）的分压各为 P0 的条件下，反应将是（ D ）（A）向生成 NO2 的方向进行；（B）正好达到平衡（C）难以判断其进行方向；（D）向生成 N2O4 的方向进行。30某化学反应在 298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的 K0 将是（ D ）（A）K 0 131当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，系统的独立组分数 K 和自由度 f 应分别为 （ C ）（A）K = 2 ，f
8、 = 3（B）K = 3 ， f = 3（C）K = 2 ， f = 2（D）K = 3 ，f = 432比较最低共熔混合物和固熔体可知（ C ）（A）前者是单相系统，后者是两相系统；（B）两者均为单相系统；（C）前者是两相系统，后者是单相系统；（D）两者均为两相系统。33A 与 B 两种物质组成的液态混合物的步冷曲线出现平台一定是（ D ）（A）两种固熔体同时析出；（B）形成的固体化合物与固态纯 A 或纯 B 同时析出；（C）固态纯 A 和纯 B 同时析出；（D）发生上述三种情况中的一种。34当 Clapeyron-Clausius 方程应用于凝聚相转变为蒸汽时，则（ C ）（A）P 必随
9、T 之升高而降低；（B）P 必不随 T 而变；（C）P 必随 T 之升高而变大；（D）P 随 T 之升高可变大或减少。36. Cl2(g)的燃烧热为何值? ( D ) (A) HCl(g)的生成热 (B) HClO3 的生成热 (C) HClO4 的生成热 (D) Cl2(g)生成盐酸水溶液的热效应 38. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变 S体 及环境的熵变S环应为： （ C ）(A) S体 0， 环 =0 （B ） S体 0， 环 041. 当溶液中溶质浓度采用不同浓标时，下列说法中哪一个是正确的。 ( D )（A）溶质的活度相同 （B）溶质的活度系数相同（C）
10、溶质的标准化学势相同 （D）溶质的化学势相同42. 硫酸与水可形成 H2SO4H2O(s)、H 2SO42H2O(s)、H 2SO44H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 45. 过饱和溶液中溶剂的化学势 与纯溶剂的化学势 *的关系式为： （ C ）（A） *（B） *（C ） （D）不能确定54. 某化学反应在 298 K 时的标准吉布斯自由能变化为正值，则该温度时反应的 K p0 将是：（ D ）（A）K p0
11、=1 （B）K p0=0 （C ）K p01 （D ）K p0 , , , 。三、回答问题1可逆过程有何特点，请简述之。1 答：1、以无限小的变化进行，始终处于平衡状态；2、以同样的手续，循原来过程的逆过程可使体系与环境恢复原状；3、恒温可逆膨胀体系做最大功，恒温可逆压缩环境对体系做最小功。3简述范特霍夫等温方程 rGm = -RTK 0p + RTQ p 的物理意义。3 答：范特霍夫等温方程的物理意义在于：它可以利用活度商 Qp 与平衡常数 K0p 的比较，来判别一化学反应只否能自发进行以及进行到什么限度为止。4用范特霍夫等温方程 rGm = -RTK 0p + RTQ p 是如何判断一化学
12、反应的方向和限度的。4 答： 1、若 K0p Qp 则 rGm 0 正向自发进行；2、若 K0p Qp 则 rGm 0 平衡；3、若 K0p Qp 则 rGm 正向不自发进行。5某两相在温度相等，压强不等的情况下能否达到相平衡？5 解：不能。两相达到平衡时，系统必须满足三个条件：1、 热平衡，即两相的温度必须相同；2、 机械平衡，即两相的压强必须相同；3、 化学势相等，即各物质在两相中的化学势应相等。以上三个条件缺一不可。10、能否用市售的 60烈性白酒经反复蒸馏而得到 100%的纯乙醇？10 答：在 P条件下， H2O-C2H5OH 相图中，有最低恒沸点。95.57%的 60烈酒含乙醇为 6
13、0% ，该混合物的物系点在 M 点左侧，反复蒸馏的结果只能得到纯水（塔底）和最低恒沸混合物（95.57%） ，而得不到 100%的纯乙醇。若采用减压蒸馏，使压力降低到恒沸点消失，则反复蒸馏可得到 100%的乙醇。11、在低共熔点的二组分金属相图上，当出现低共熔混合物时，这时有三相共存。在低共熔点所在的水平线上。每点都表示有三相共存，那水平线的两个端点也有三相共存吗？11 答：低共熔点所在的水平线叫三相线，又叫低共熔线，或称共晶线，落在这条线上的体系，三个相的状态由水平线上的两个端点和低共熔点来描述三相线上的两个端点中的每一个端点只是代表一个相，即为相点，只代表一个纯组合，不存在三相共存。16、
14、 rGm 可以判断反应的方向，而 rG m0 反映反应的限度。那么可不可能只凭借 rG m0 判断反应的方向？16 解：有可能。如果 rG m0 的绝对值很大， rG m0 的正负号就可以决定 rGm 的正负号。从而确定反应方向。一般来说， rG m041.84 kJ/mol-1 可以认为反应无法进行； rG m0 在 041.84 kJ/mol-1 之间，存在通过改变外界条件使反应向有利于生成产物的方向进行的可能。17、为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？17 解： ，反应达到平衡之前， ，当反应平衡时 rGm=0，如果反应要继续向正反应方向进行，则 rGm0。而定温定压，不作非体
15、积功的条件下， rGm0 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。18、在一个密闭容器中，装满了温度为 373.2K 的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压约为多少？是否等于零？18 解：根据水的相图，在 373.2K 时，要使水以液相稳定存在，则水的蒸汽压必须大于该温度下水的平衡蒸汽压 101325Pa，不等于零。22、纯水在三相点处，自由度为零，在冰点时，自由度是否也等于零？为什么？22 解：纯水在三相点处是纯水的固、液、气三相平衡共存。因 k=1，=3，所以 f=k+2-3=0，而在冰点时，是在空气中冰和水及水蒸气三相平衡共存。水中溶有空气并达饱和，此时的水已不是
16、单组分体系，k1，k=2，f=2+2-3=10 ，此时气相总压（包括空气和水蒸气）为 101325Pa。由于水中溶有空气及水面上的压力增大（不是饱和蒸汽压而是饱和蒸汽压与空气的压力）两种效应，使冰点温度为 273.15K，体系仍有一个自由度，当压力改变时，冰点也随着改变。23、 （1）在温度为 298.15K、压力为 时，反应 H2O（l）H 2（g）+ O2（g）的 ，说p10G明该反应不能进行；但实验室内常电解水以制取 H2 和 O2。这两者有无矛盾。（2）在温度为 298.15K、压力为 时，反应 H2（g）+ O2（g）H 2O（l）可以通过通过催化剂1以不可逆的方式进行，也可以组成电
17、池以可逆的方式进行，通过上述两种不同的途径从始态到终态，试问其 值是否相同。S23 答：（1）不矛盾。 说明在 T。P 一定 Wf=0 时不能自发进行，但外界帮助。例如作电0G功 Wf=0 则可是水电解。（2）体系的 相同，因为熵是状态函数，只要始终态相同，不管途径是否可逆， 为定S值。如果考虑环境的熵变，则可逆方式进行时。孤立体系的 值为零，而不可逆方式进行时，孤S立体系的 大于零。S24、气体体积功的计算式 W= 中，为什么要用环境的压力 p 外 ？在什么情况下可用体系的压力 p？24 答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用 p 外 ；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用
18、体系的压力。27. 若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨的反应：（1）N 2（g）+3H 2（g）= 2NH3（g） rG0m（1） ，K 01 （2）1/2 N2（g）+3/2H 2（g）=NH 3（g） rG0m（2） ，K 02 则两者的 rGm 和 K0 之间关系如何？27 答： rGm（1） =2rG0m（2） Kp 1= Kp2） 231. 在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是否相同。31 答：渗透压不相等。因食盐水为电解质，发生了电离，所以食盐水的渗透压比相同质量摩尔浓度的非电解质溶液的渗透压大。34. 北方冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡一段
19、时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里面却解冻了，这是什么道理。 34 答：因为梨内有大量的糖水溶液，根据冰点下降规律冻梨内的温度必低于零度。当把冻梨放在水中浸泡时，冻梨就从水中吸热。而使梨表面的水因失去热而结冰。梨内因吸收了热量而解冻了，这是由于梨内是糖水，凝固点比纯水的凝固点降低。36. 小水滴与水蒸气压混在一起，它们都有相同的组成和化学性质，它们是否是同一相？36 答：不是同一个相，而是两个相。虽然它们有相同的组成和化学性质，但物理性质不同，而体系中具有完全相同的物理性质和化学性质的均匀部分才称为相。四、证明题 3 恒压下某一气体反应. 若在 T1 时的熵变为 T2 时的熵变为 ，证明DC
20、BA1rS2rS2TSdTP213 证明： T2 BATS 212T1 DCTS .)( )()(2121 121121. .3 dTCSdTC SdTCS PTT BPADP DPTBPA 4 已知：pV m= RT + Bp，式中 B 与温度有关，试证明： (Um/Vm)T =RT2/(Vm- B)2dB/dT 并再写出 (Sm/Vm)T，( Sm/p)T 和 (Hm/p)T 的表达式4 证明： ( U/ V)T = T( p/ T)V- p 由状态方程算出 ( p/ T)V，代入上式得 (U/ V)T = RT2/(Vm- B)2(dB/dT) ( S/ V)T = (p/ T)V =
21、R/(Vm- B) + RT/(Vm- B)2(dB/dT) ( S/ p)T = -( V/ T)p= (-R/p) - (dB/dT) (H/ p)T = V - T(V/ T)p = B - T(dB/dT) 五、计算题1有理想气体反应 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)，在 2000K 时，已知 K0 = 1.55107。 计算 H2 和 O2分压各为 1.00104 Pa，水蒸汽分压为 1.00105 Pa 的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断反应自发进行的方向； 当 H2 和 O2 的分压仍然分别为 1.00104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸汽的分压最
22、少需要多大？ 1 解：1、反应系统的分压比，以 P / P0 代入：Qp = P2H2O / （P 2H2） （P O2）= （1.0010 5） 2101325 /（1.0010 4） 3= 1013.25由范特霍夫等温方程 rGm = -RTK 0 + RTQ p = RTQ p / K0= 8.31420001013.25 / 1.5510 7 = -1.6105 J / mol由于 rGm 0 或 Qp K0 所以均可判断此时反应能够自发正向进行。3. 已知固体苯的蒸汽压在 273.15K 时为 3.27KPa，293.15K 时为 12.303KPa，液体苯的蒸汽压在293.15K
23、时为 10.021KPa，液体苯的摩尔蒸发热为 34.17KJ mol-1，求： 303.15K 时液体苯的蒸汽压；苯的摩尔升华热；苯的摩尔熔化热。3 解：1、P 2/ P1 =vapHm0（苯） /R（1/T 1-1/T2）P 2/10.02 = 34170 / 8.314 （ 1/293.15 1/ 303.15）P2 = 15.91 kPa2、P 2/ P1 =subHm0（苯） /R（1/T 1-1/T2）12.303/3.27 = subHm0（苯） / 8.314 （1/273.15 1/ 293.15）subHm0（苯） = 44.11 KJ mol-1 fusHm0（苯） =s
24、ubHm0（苯） -vapHm0（苯） = 44.11 34.11 = 9.94 KJ mol-1答：略7、已知 25, p 0Sm0/JK-1 mol-1 CHm0/kJmol-1 /g cm-3C(石墨) 5.6940 353.514 2.260C(金刚石) 2.4388 355.410 3.513（1）求 25, p 0 石墨金刚石的 trsGm0，并判断过程能否自发？（2）加压能否使石墨金刚石，如可能， 25时压力为多少？7 解：(1) 25, p 0trsHm0 =CHm0 (石) CHm0 (金) =1896 Jmol-1trsSm0=Sm0 (金) Sm0 (石 )= 3.552
25、 JK-1 mol-1trsGm0= trsHm0 T trsSm0= 2866 Jmol-1 (2) 设压力为 p，此时石墨金刚石的 trsGm 0 p=1.5109 Pa)()()( pVdp1260.53.128606答：略14 液体 A 和 B 可形成理想液态混合物。把组成为 yA=0.400 的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时 p A和 p B分别为 40 530 Pa 和 121 590 Pa 。（1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；（2）求 A 和 B 的液态混合物在上述温度和 101 325 Pa 下沸腾时液相的组成。14 解： （1） py60.
26、/5912/ BBBxyx BAA )534(340)( x 联立（1） ， （2）式解得：Pa8.567;3.0Bpx （2） B)304912(45x.Bx0A 15 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)在温度为 30 和 100 时的平衡总压分别为 0.827kPa 和 97.47kPa。设反应焓 rHm0 与温度无关。试求：（1） 该反应的反应焓 rHm0 。（2） NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压 101.325kPa） 。 （8 分）15 解：(1) 平衡时 H2O 和 CO2 的分压 p=p 总 /2，K = p(H2O)
27、 p(CO2)/p2= ( p 总 /2 p)2所以 T1=303.15K 时，K 1= 0.827kPa/(2100kPa)2 =1.71105 T2=373.15K 时，K 2= 97.47kPa/(2100kPa)2 =0.2375rHm0 =RT1T2ln(K2/ K1)/(T2T 1)=8.315JK1 mol1 303.15K373.15Kln(0.2375/1.71105 )/(373.15-303.15)K=128.2kJmol 1(2) 在分解温度 T 时 K= 101.325kPa/(2100kPa)2 =0.2567代入等压方程积分式：ln(K/ K1)( rHm/R)(1/T1/ T1)ln(0.2567/1.71105 ) =(128.2kJ mol1 /8.315JK1 mol1 )(1/T1/303.15K)
