1、1锅炉烟气治理技术调研1 引言随着世界人口的膨胀和人类社会的发展进步，大气酸化问题日益严重，导致了地球生态环境的破坏，给人类造成了巨大的损失和伤害。大气酸化的主要原因是机车发动机及燃煤发电、钢铁、水泥等工业废气，这些废气中含有 CO，CO 2，NOx ，CnHm ，SO 2 及烟尘等，其中，SO2 和 NOx(尤其是 NO)是危害最为严重，也最难脱除的污染物。因此，许多国家对 SO2 和NOx 排放量的限制都有严格的规定。由于我国的城市污染为煤烟型污染，高水平的 SO2 和烟尘污染共同作用，造成对人体健康的经济损失约为 950 亿元(1995 年) ，占本国生产总值的 1.6 %，1995 年
2、全国 SO2 排放量达2370 万 t，居世界第一位， SO2 排放量持续增加使我国的酸雨发展迅速，严重的酸性降水和脆弱的生态系统使我国的经济损失严重。工业生产过程产生 NOx 都与燃料燃烧有关。化石燃料(煤、石油和天然气) 燃烧过程中NOx 的生成有二种机理:含氮燃料的氧化( 燃料 NOx)；空气中的氮在高温下与氧化合(热 NOx)；燃料自由基与氮气反应生成 HCN 中间体进而氧化生成(快速 NOx)。NOx 的危害主要有如下二个方面: 直接损害人类健康和动植物的机体，超过一定浓度的 NOx 会影响动物的肺功能；是酸雨形成的重要来源；对另一种污染物 O3 及光化学烟雾的形成起催化作用。2 脱
3、硫技术国内外已经建成的烟气脱硫设施以燃煤电厂居多，脱硫技术的研究也以电厂为主，石油炼化企业脱硫技术研究可在一定程度上借鉴电厂烟气脱硫已有的成熟技术。目前，按副产物的形态，烟气脱硫技术可分为湿法、干法、半干法三种。湿法烟气脱硫技术(WFGD) 吸收剂在液态下与 SO2 反应，脱硫产物也为液态。该法脱硫效率高、运行稳定，但投资和运行维护费用高、系统复杂、脱硫后产物较难处理、易造成二次污染。干法烟气脱硫技术(DFGD)脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法系统简单、无污水和废酸排出、设备腐蚀小、运行费用低，但脱硫效率较低。半干法烟气脱硫技术(SDFGD) 半干法吸取了湿法和干法的优点，脱硫剂在湿态
4、下脱硫，2脱硫产物以干态排出。该法既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、硫后产物易于处理的优点。2.1 湿法烟气脱硫技术优点: 湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于 90%，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中， 始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的 80% 以上。缺点: 生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热， 能耗高，占地面积大，投资和运行费用高、系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。分类: 常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石
5、灰石- 石膏法、柠檬吸收法等。2.1.1 石灰石 /石灰石膏法原理: 是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的 SO2， 生成亚硫酸钙， 经分离的亚硫酸钙( CaO3S) 可以抛弃， 也可以氧化为硫酸钙( CaSO4) ， 以石膏形式回收。这是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺， 脱硫效率达到 90% 以上。2.1.2 间接石灰石石膏法常见的间接石灰石石膏法有: 钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理: 钠碱、碱性氧化铝(Al 2O3nH2O)或稀硫酸( H2SO4) 吸收 SO2，生成的吸收液与石灰石反应而得以再生，并生成石膏。该法操作简单，二次污染少，无结垢和堵塞问题，脱硫效
6、率高，但是生成的石膏产品质量较差。2.1.3 柠檬吸收法原理: 柠檬酸(H 3C6H5O7H2O)溶液具有较好的缓冲性能，当 SO2 气体通过柠檬酸盐液体时， 烟气中的 SO2 与水中 H+发生反应生成 H2SO3 络合物，SO 2 吸收率在 99% 以上。这种方法仅适于低浓度 SO2 烟气，而不适于高浓度 SO2 气体吸收，应用范围比较窄。另外， 还有海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。32.2 干法烟气脱硫技术优点: 干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等优点。缺
7、点: 反应速度慢，脱硫率低，先进的可达 6080%。但目前此种方法脱硫效率较低， 吸收剂利用率低，磨损、结垢现象比较严重，在设备维护方面难度较大，设备运行的稳定性、可靠性不高，且寿命较短，限制了此种方法的应用。分类: 常用的干法烟气脱硫技术有活性炭吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。典型的干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。以石灰石为例，在高温下煅烧时，脱硫剂煅烧后形成多孔的氧化钙颗粒，它和烟气中的 SO2 反应生成硫酸钙，达到脱硫的目的。2.2.1 活性炭吸附法原理: SO2 被活性炭吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3)，再与水反应生成
8、 H2SO4， 饱和后的活性炭可通过水洗或加热再生，同时生成稀 H2SO4 或高浓度 SO2。可获得副产品 H2SO4， 液态 SO2 和单质 S，即可以有效地控制 SO2 的排放，又可以回收硫资源。该技术经西安交通大学对活性炭进行了改进，开发出成本低、选择吸附性能强的 ZL30，ZIA0，进一步完善了活性炭的工艺，使烟气中 SO2 吸附率达到 95.8%，达到国家排放标准。2.2.2 电子束辐射法原理: 用高能电子束照射烟气，生成大量的活性物质，将烟气中的 SO2 和氮氧化物氧化为 SO3 和二氧化氮(NO 2)，进一步生成 H2SO4 和硝酸 (NaNO3)，并被氨(NH 3)或石灰石(C
9、aCO 3)吸收剂吸收。2.2.3 荷电干式吸收剂喷射脱硫法原理: 吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，使吸收剂带有静电荷， 当吸收剂被喷射到烟气流中，吸收剂因带同种电荷而互相排斥，表面充分暴露，使脱硫效率大幅度提高。此方法为干法处理，无设备污染及结垢现象，不产生废工业烟气脱硫技术研究进展水废渣， 副产品还可以作为肥料使用，无二次污染物产生，脱硫率大于 90%，而且设备简单，适应性比较广泛。但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子； 对于一般的大型企4业来说，需大功率的电子枪，对人体有害，故还需要防辐射屏蔽，所以运行和维护要求高。四川成都热电厂建成一套电子脱硫装置，烟气中 SO2
10、 的脱硫达到国家排放标准。2.2.4 金属氧化物脱硫法原理: 根据 SO2 是一种比较活泼的气体的特性，氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe3O4) 、氧化铜(CuO) 等氧化物对 SO2 具有较强的吸附性，在常温或低温下，金属氧化物对 SO2 起吸附作用，高温情况下，金属氧化物与 SO2 发生化学反应，生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。这是一种干法脱硫方法， 虽然没有污水、废酸，不造成污染， 但是此方法也没有得到推广，主要是因为脱硫效率比较低，设备庞大，投资比较大，操作要求较高，成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。以上几种 SO2 烟气治理技术
11、目前应用比较广泛，虽然脱硫率比较高， 但是工艺复杂，运行费用高，防污不彻底，造成二次污染等不足，与我国实现经济和环境和谐发展的大方针不相适应，故有必要对新的脱硫技术进行探索和研究。2.3 半干法烟气脱硫技术半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末- 颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。2.3.1 喷雾干燥法喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴，雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积，在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等，目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下，此种方法的脱硫率
12、65%85% 。其优点: 脱硫是在气、液、固三相状态下进行，工艺设备简单，生成物为干态的CaSO4、CaSO 4，易处理，没有严重的设备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少。缺点: 自动化要求比较高，吸收剂的用量难以控制，吸收效率不是很高。所以，选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题。2.3.2 半干半湿法半干半湿法是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法，其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数5也介于两者之间，该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。这种技术的特点是: 投资少、运行费用低，脱硫率虽低于湿法脱硫技术，但仍可达到 70%tn，并且腐蚀性小、占地面积少，工艺可靠。工业中常用的半干半湿法脱硫系统与湿法脱
13、硫系统相比，省去了制浆系统，将湿法脱硫系统中的喷入 Ca(OH)2: 水溶液改为喷入 CaO 或 Ca(OH)2 粉末和水雾。与干法脱硫系统相比， 克服了炉内喷钙法 SO2 和 CaO 反应效率低、反应时间长的缺点，提高了脱硫剂的利用率，且工艺简单，有很好的发展前景。2.3.3 粉末一颗粒喷动床半千法烟气脱硫法技术原理: 含 SO2 的烟气经过预热器进入粉粒喷动床，脱硫剂制成粉末状预先与水混合，以浆料形式从喷动床的顶部连续喷入床内，与喷动粒子充分混合，借助于和热烟气的接触， 脱硫与干燥同时进行。脱硫反应后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出。这种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂。具有很高的脱硫
14、率及脱硫剂利用率，而且对环境的影响很小。但进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求，在浆料的含湿量和反应温度控制不当时， 会有脱硫剂粘壁现象发生。2.3.4 烟道喷射半干法烟气脱硫该方法利用锅炉与除尘器之间的烟道作为反应器进行脱硫，不需要另外加吸收容器，使工艺投资大大降低，操作简单，需场地较小，适合于在我国开发应用。半干法烟道喷射烟气脱硫即往烟道中喷人吸收剂浆液，浆滴边蒸发边反应，反应产物以干态粉末出烟道。2.4 脱硫新技术最近几年，科技突飞猛进， 环境问题已提升到法律高度。我国的科技工作者研制出了一些新的脱硫技术，但大多还处于试验阶段，有待于进一步的工业应用验证。2.4.1 硫化碱脱
15、硫法由 Outokumpu 公司开发研制的硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳作为原料来吸收 SO2工业烟气，产品以生成硫磺为目的。反应过程相当复杂，有Na2SO4、Na2SO 3、Na 2S203、S 、Na2Sx 等物质生成，由生成物可以看出过程耗能较高，而且副产品价值低，华南理工大学的石林经过研究表明过程中的各种硫的化合物含量随反应条件的改变而改变，将溶液 pH 值控制在 5.56.5 之间，加入少量起氧化作用的添加剂 TFS，则产品6主要生成 Na2S203，过滤、蒸发可得到附加值高的 5H20Na2S203，而且脱硫率高达 97%，反应过程为: SO2+Na2S=Na2S203+S。此种
16、脱硫新技术已通过中试，正在推广应用。2.4.2 膜吸收法以有机高分子膜为代表的膜分离技术是近几年研究出的一种气体分离新技术，已得到广泛的应用，尤其在水的净化和处理方面。中科院大连物化所的金美等研究员创造性地利用膜来吸收脱出 SO2 气体，效果比较显著，脱硫率达 90%。过程是:他们利用聚丙烯中空纤维膜吸收器，以 NaOH 溶液为吸收液，脱除 SO2 气体，其特点是利用多孔膜将气体 SO2 气体和 NaOH 吸收液分开，SO 2 气体通过多孔膜中的孔道到达气液相界面处，SO 2 与 NaOH 迅速反应，达到脱硫的目的。此法是膜分离技术与吸收技术相结合的一种新技术，能耗低，操作简单，投资少。2.4
17、.3 微生物脱硫技术根据微生物参与硫循环的各个过程，并获得能量这一特点，利用微生物进行烟气脱硫，其机理为: 在有氧条件下，通过脱硫细菌的间接氧化作用，将烟气中的 SO2 氧化成硫酸，细菌从中获取能量。生物法脱硫与传统的化学和物理脱硫相比，基本没有高温、高压、催化剂等外在条件，均为常温常压下操作，而且工艺流程简单，无二次污染。国外曾以地热发电站每天脱除 5t 量的 H2S 为基础；计算微生物脱硫的总费用是常规湿法 50%。无论对于有机硫还是无机硫，一经燃烧均可生成被微生物间接利用的无机硫 SO2，因此，发展微生物烟气脱硫技术，很具有潜力。四川大学的王安等人在实验室条件下，选用氧化亚铁杆菌进行脱硫
18、研究，在较低的液气比下，脱硫率达 98% 。3 烟气脱硝技术国内外应用与发展的 NOx 排放控制技术基本上有以下三种：燃烧控制、炉内喷射和烟气净化三大方面的技术。其中前两种方法是减少燃烧过程中 NOx 的生成量，第三种方法是针对燃煤电站和各种工业废气中的 NOx 进行治理。这三种方法的具体特点如下:73.1 .燃烧控制技术燃烧过程中 NOx 的控制技术主要通过改变燃烧条件及燃烧器结构的方法来降低 NOx 的排放。是目前应用最广泛、相对简单、经济并且有效的方法。包括低氧燃烧技术、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、低 NOx 燃烧器等方法。这些方法一般可使烟气中 NOx 降低20%60%。3
19、.2 炉内喷射技术炉内喷射脱硝实际上是在炉膛上部喷射某种物质，使其在一定的温度条件下还原已生成的 NOx，以降低 NOx 的排放量。它包括喷水、喷二次燃料和喷氨等。但喷水和喷二次燃料的方法，尚存在着如何将 NO 氧化为 NO2 和解决非选择性反应的问题，因此，目前还不成熟。比较成熟的方法是喷氨法，它是一种选择性降低 NOx 排放量的方法。当不采用催化剂时，NH3 还原 NOx 的反应只能在 9501050这一狭窄的温度范围内进行，因此这种方法又称为选择性非催化脱硝法。氨的喷入地点一般在炉膛上部烟气温度在 9501050的区域内。采用该方法要解决好两个问题:一是氨的喷射点选择，要保证在锅炉负荷变
20、动的情况下，喷入的氨均能在 9501050 范围内与烟气反应；二是喷氨量的选择要适当。采用该方法一般可使NOx 降低 30%70%。以上两种方法在技术上简单易行，投资少，适合用于对 NOx 排放的初步控制，但在控制燃烧过程中会降低热效果，使燃料不完全燃烧且 NOx 减少率有限。3.3 烟气脱硝技术烟气处理脱硝技术分为湿法和干法。湿法烟气脱硝一般可利用燃煤锅炉己安装的烟气洗涤脱硫装置，只要进行适当改造，或调整运行条件，就可将烟气中的 NOx 在洗涤过程中除去；也可以增设专门的湿法洗涤脱硝装置。该方法由于需要加装将 NO 氧化为 NO2 的设备，因此虽然效率高，但系统复杂，用水量大，并且会产生水的
21、污染，因此燃煤锅炉很少采用。干法烟气脱硝技术是应用较多的一类，包括采用催化剂来促进 NOx 进行还原反应的选择性催化还原法、选择性非催化还原法、电子束照射法和电晕放电等离子体同时脱硫脱硝法。选择性催化还原法(简称 SCR)是利用适当的催化剂，在一定的温度下，以氨等作为还原气体，利用还原剂的选择性，优先与氮氧化物发生反应，将它还原成氮气和水。 “选择性”是指氨等还原剂在催化剂作用下有选择地进行还原反应，此处主要指选择还原 NOX。选择性非催化还原法(简称 SCNR)是向烟气中喷氨或尿素等含有 NH3 自由基的还原剂，在8高温和没有催化剂的条件下，通过烟气中氨自由基与 NOx 反应，把 NOx 还
22、原成 N2 和H2O。sNCR 的主要反应为:与 SCR 相似，以氨作为还原剂突出的缺点为氨的泄漏问题。目前的趋势是采用尿素替代NH3 作为还原剂，使得操作系统更安全可靠，防止 NH3 泄漏而造成新的污染。而以尿素作为还原剂的主要反应为：SNCR 设备的优点是投资运行费用较低，缺点是只适用于不需要快速高效的脱硝的工业炉窑。4 联合脱硫脱氮技术4.1 技术概况进入 80 年代，人们逐渐认识到对二氧化硫和氮氧化合物的分别治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。很明显，许多烟气控制设备将不得不安装在许多现有电厂以尽快满足规定的空气质量标准。尽管任何技术只要给出足够资金都可以实现。但电厂的布置、运
23、行特点或剩余的使用寿命等现实情况，决定了难以建设这样的项目。为了降低烟气净化的费用，适应现有电厂的需要，开发联合脱硫脱氮的新技术、新设备已成为烟气净化技术（FGD）发展的总趋势。国外对联合脱硫脱氮的研究开发工作十分活跃，据美国电力研究所（EPRI）统计的联合脱硫脱氮技术就不下 60 种，这些新技术、新观念的引入到烟气治理技术方案中，必定拓宽火电厂以及中小型锅炉烟气治理的研究领域。目前为止，联合脱硫脱氮技术按照脱硫位置大体可以分为两大类：一是炉内燃烧过程中同时脱硫脱氮技术；二是燃烧后烟气中同时脱硫脱氮技术。（1） 燃烧中同时脱硫脱氮技术对炉内燃烧过程中的脱硝研究，一开始是为了降低燃烧过程中的 N
24、Ox 生成而开发的，目前此项研究仍很活跃。在此基础上，为了达到脱硫的目的，人们又加入固硫剂，对燃烧过9程中产生的 SO2 进行脱除，产生同时脱硫脱氮的效果。在此领域最具代表性的技术有循环硫化床燃烧（CFBC） 、增压流化床燃烧/ 蒸汽联合循环发电（PFBC-CC） 、石灰石注入炉内分段燃烧（ LIMB）等。它们的共同特点是通过控制燃烧温度来减少 NOx 的生成。同时利用钙吸收剂来吸收燃烧过程中产生的 SO2 以达到同时控制 SO2 和 NOx 排放的目的。这些技术有不少运用到火电厂污染治理。已成为洁净煤技术中重要的一部分。80 年代以后，炉内同时脱硫脱氮的研究又拓宽了领域，先后出现了一些新技术
25、。其中比较引人注目的有石灰/尿素喷射法、钠质吸收剂喷射法、气体二次燃烧吸收剂喷射工艺以及炉内有机酸盐吸收剂工艺等。这些技术的脱硫率一般达 70%80%，脱硝率 50%70% 。（2） 燃烧后同时脱硫脱氮技术燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术是在 FGD 技术基础上发展起来的。与单独采用脱硫或脱氮工艺相比，在一个系统内同时脱硫脱氮的工艺有很大的优越性，比如，减少系统复杂性，更好的运行性能以及低成本。近年来，对联合脱硫脱氮技术的研究十分活跃，其中被认为具有实际应用价值的方法大致有如下几种：4.1.1 .活性炭法用活性炭脱硫脱氮的 BF 工艺是由德国 Bergbau-Forschung 开发的。该工艺的主
26、体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器内，烟气中的 SO2 被氧化成 SO3 并溶于水中，产生稀硫酸气溶胶，随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨，氨与 NOx 在活性炭的催化还原作用下生成 N2，吸附有 SO2 的活性炭进入吸附器加热再生，再生出的 SO2 气体可以通过克劳斯（Clause）反应回收硫。再生后的活性炭可以重复使用。试验结果表明，脱硫率高达 95%，脱硝率达 50%80%。由于活性炭法可以有效的实现硫的资源化，而且同时脱硫脱硝降低了烟气净化费用。因此本工艺的商业化前景较为看好。4.1.2 .SNOx(WSA-SNOx)工艺WSA-SNOx 技术即湿式洗涤并脱除 N
27、Ox(Wet Scrubbing Additive for NOxRemoval)技术，是针对电厂日益严格的 SO2、NOx 粉尘排放标准而设计的高级烟气净化技术（AFGCT ） 。在本工艺中烟气首先经过 SCR 反应器， NOx 在催化剂作用下被氨气还原为 N2，随后烟气进入改质10器，SO 2 在此被固相催化剂氧化为 SO3，SO 3 经过 GGH 后进入 WSA 冷凝器被水吸收转化为硫酸，并进一步浓缩为可销售的浓硫酸（浓度超过 90%） 。SNOx 工艺最初作为美国能源部（ DOE）CCT2 的示范项目在 Ohio 的 EdisonNiles 电站 2号锅炉进行改造。装置从 1992 年
28、开始运行，现在已是该厂主要的大气污染控制装置。SNOx 技术除消耗氨气外，不消耗其他的化学品。不产生其他湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染，不产生采用石灰石脱硫产生的 CO2。目前 ABB 环境系统公司已在几家电厂采用了 SNOx 技术，SO 2、NOx 的脱除率可达 95%，与其他的脱硫技术相比，SNOx 技术具有较低的运行和维护要求，而且具有高的可靠性。不足之处是能耗较大，投资费用较高，而且浓硫酸的储存及运输较困难。4.1.3 SNRB（SOx-NOx-ROx-BOx）工艺SNRB 工艺是一种新型的高温烟气净化工艺，由 BW 公司开发，能同时取除 SO2、NOx 和烟尘，此三种污染物在高
29、温布袋除尘器内去除，SNRB 将下列 3 种功能结合在一起：a.SO2 用石灰基或钠基吸收剂吸收；b.采用 SCR 将 NOx 用 NH3 还原为 N2；c.在高温脉冲喷射布袋除尘器去除烟尘。该工艺的关键是采用了编织的陶瓷过滤袋，它可以承受 425470的高温。SNRB 技术已列入美国 CCT示范工程，在 Ohio 州的 R.E.Burger 电站 5MW 的锅炉上进行试验。要求在一台设备上达到脱除 80%二氧化硫，NOx 减少 90%，烟尘减少 99%。SNRB 工艺费用分析表明，该工艺比传统的干式洗涤器、与布袋结合的 SCR 系统的应用范围更广泛（主要指机组容量和原煤含硫量而言） 。4.1.4 NOxSO 工艺NoxSO 工艺是一种款式吸附再生工艺，在电除尘器（EP）的下游设置流化床吸收（FB ） ，用硫酸钠浸渍过的 -Al2O3 圆球作为吸收剂，吸收剂吸收 NOx、SO 2 后，在高温下用还原性气体（CO ，CH 4 等）进行再生生成 H2S，然后由 Clause 法回收硫。NOxSO 工艺是由 NOxSO 公司开发，5MW 的中试试验在 Ohio 的多伦多电厂进行，另作为 CCT-项目，在印第安纳州 Warrick 电站（144MW）上进行示范，脱硫率达 90%，脱氮率为 70%90%。该工艺不仅效率高，而且副产物硫磺或硫酸，商业性质的试验场正在筹建中。
