在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子.doc

1、在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子微反应器尧湾旮， B， 项离呵小莉 Zhanga ，安捷 Wanga ， B， B，刚 Wangb ，路着锕，Ba 天津精细化工重点实验室，大连理工大学，辽宁大连 116024 中国bLiaoning 石油化工技术与装备重点实验室，大连理工大学，辽宁大连 116024中国H I G H T S L I G H？合成了纳米 ZnO在微乳微反应器。？微乳液的方法避免了中的粒子的沉积微通道。？锌（ NO3 ） 2was 优于 ZnSO4and 的ZnCl2as Zn2 +的源。G R A P H I C A L A B S T R 一个 C T一个 R T I C L

2、EI N F O文章历史：2013 年 4 月 26 日修改稿收到 2013 年 8 月 27 日（ 2013 年 9 月 4 日）可在线 2013 年 9 月 12 日关键词：微通道反应器微乳氧化锌纳米粒子A B S T R A C T氧化锌（ZnO ）纳米粒子的合成的微乳液中的微通道的反应器系统。微乳液提供的反应物的密闭空间，这有利于进行可控的反应和成核，从而避免了形成大颗粒。此外，该微乳状液可以防止沉积的 ZnO 颗粒在反应器的微通道的壁。三 Zn2 +的来源（锌（NO3） 2 ，硫酸锌，氯化锌）的 ZnO 纳米粒子的合成进行了测试。其中和 Zn（ NO3）2 的表现出最好的性能，得到的

3、氧化锌颗粒具有最小平均晶粒尺寸。对 Zn2 +的影响上的 ZnO 纳米粒子的平均粒径的浓度，反应温度和进料流率进行了调查。在最佳条件下， ZnO 纳米粒子，得到平均粒径为 16nm 。合成的 ZnO 纳米粒子，其特征在于通过扫描电子显微镜（SEM ） ， X 射线衍射馏分（XRD），紫外 - 可见吸收光谱，和一个激光粒度分析仪。？ 2013 爱思唯尔 BV 公司保留所有权利。1。介绍氧化锌是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用在电子，光电子，传感器，和光设备1-4 。 ZnO 纳米粒子的物理性质是强烈地依赖于颗粒的尺寸，形貌OGY 和粒度分布。两种类型的合成方法，气相合成和溶液相合成，一直开发

4、制作氧化锌纳米粒子。汽相的接近，如气 - 液 - 固增长5 ，化学气相沉积6 ，热分解 7，和热蒸发重刑 8 ，具有操作简单，高品质的优势的产品，但一般要求高温和昂贵设备。溶液相方法是更有前途的，由于反应温度低，成本低，效率高。然而，在后一种方法中，氧化锌花和晶须大尺寸（ 100 纳米）经常得到的，和随后的沉积心理状态或煅烧的氧化锌颗粒的聚集导致。此外，在间歇式反应器中的合成是在一个没有有效大规模生产。因此，新方法，促进的成核，生长和颗粒尺寸分布在合成sis 文件的 ZnO 纳米粒子是非常可取的9。微乳已经发现巨大的应用在合成sis 文件的纳米材料 10-12 。在微乳液法，在水溶液中的反应物

5、被限制在非常小的液滴，在其中均匀的成核发生。此外，该微乳液有助于控制颗粒的大小和形状，防止纳米粒子聚集。然而，本微乳液法受到纳米粒子的产量低和难度乳化。其结果是，在1385-8947 / $ - 见前面的问题吗？ 2013 爱思唯尔 BV 公司保留所有权利。http:/dx.doi.org/10.1016/j.cej.2013.09.020通讯作者。地址：大连化学工程学院理工大学，辽宁大连 116024 中国。电话： +86 411 84986121 。电子邮件地址： （王勇） 。化学工程 235 （2014 ） 191-197目录列出了可用的 SCIENCEDIRECT化学工程杂志主页：

6、 /定位/ CEJ合成时，反应器性能普遍较低放置在间歇式反应器。近日，微通道反应器已被用于生产纳米尺寸的颗粒，包括金属和合金的 13-18 ，我TAL 盐19,20 ，金属氧化物21 ， 22，聚合物的介孔材料23 ，和沸石24 。流型微反应器能够加强质量和热量的传输以及混合。在微通道中的高的表面与体积之比反应器是有利的，以提高响应时间和保持等温条件。由于反应物的浓度和在反应区中的温度是均匀的，观察保持颗粒均匀和可重复性。当涉及单相的速度分布微通道基本上沿流动方向变宽。冈瑟等。 25 比较以及混合效率混乱的用液 - 液两相混频器的混频器，并且发现，当流体完全混合（ P95 ） ，该通道的长度所

7、需的两相的流量比为 2-3 倍短单相流。计算流体动力学（ CFD ）模拟系统蒸发散表明，强化传质可以跨解析在一个插头内的内部循环流。如因此，窄的粒径分布，可以得到增强的混合，由于纳米粒子的合成和分段液体锂狭窄的停留时间分布嚼食流量26。另一个重要的问题在合成固体在微通道中的材料是，所形成的颗粒形核吃和微通道壁的存款，导致失控增长，堵塞，反应堆不稳定条件。容根等。27设计了一个复杂的液液两相状流麦克风roreactor ，其中包括的两种反应物的水相和油相。不混溶的油相分离的水相液滴。纳米颗粒的成核和生长中分离出来液滴，液滴而将不接触与微通道壁时，油 - 水的体积比是仔细广告在一个合适的范围内调节

8、，以防止固体颗粒在墙壁上的沉积。在本文中，合成了纳米 ZnOZn2 +的含有油包水型微乳液的混合在微型混合器中的 NaOH 含有一个接着进行在中继管的反应（图 1） 。合成条件为：优化，其特征在于所得到的 ZnO 纳米粒子。2。实验的2.1 。合成所有的化学品均为分析纯，使用前未经进一步净化（天津科密欧化学试剂有限公司） 。德离子水，得到一个水净化系统。以下列方式制备的微乳液。 N-丁醇，溴化十六烷基三甲铵（ CTAB ） ，和正辛烷混合形成的有机相的质量比为 1.0:1.2:4.4 。CTAB 作为表面活性剂，而作为共表面活性剂，正丁醇桑特。的 Zn2 + （锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌

9、的水溶液）通过将盐溶于水，在搅拌下制备。该的 NaOH 溶液，以类似的方式制备。微乳sion 的 Zn2 +的（记为 M （ Zn2 +的） ）相加而得的水溶液 Zn2 +的活力下入上述有机相项的水的质量分数为 15，并将该混合物搅拌下搅拌，直到它变得透明。微乳氢氧化钠（记为 M 氢氧化钠（NaOH ） ）的相同程序制备具有相同的质量分数水溶液。ZnO 纳米粒子的合成的微反应器是出版于 - trated 在图。 2。混合器（ CPMM - R 300 ，微通道尺寸：300 ？ 300 流明，茨，德国）和中继管（不锈钢，内径 6.35 毫米？ 1.0 米）浸渍在油恒温器，其温度由温度控制器的调整

10、。 M（ Zn2 +的）M 氢氧化钠（NaOH ） ，分别送入到两个进气口的 MICROMixer 由两个注射器 HPLC 泵。在一个稳定的状态，白色悬浮锡永得到的中继管的出口处。的析出物通过离心收集，在 4000 转/分 10 分钟，并依次用乙醇，丙酮和水洗涤三图 1。微乳液在微反应器中合成纳米微粒的示意图。图 2。实验装置的流式合成纳米 ZnO 。192Y. Wang 等/ 化学工程杂志 235（ 2014） 191-197次。 ZnO 纳米粒子，得到干燥固体产品UCT 在 130 ？C 2 小时，然后在 550 ？C 煅烧 3 小时。为了进行比较， ZnO 纳米粒子的合成在烧瓶中从 M

11、（锌 + + ）和 M （ NaOH）的批处理操作。 M（ Zn2 +的）到烧瓶中称量，然后 M 氢氧化钠（NaOH ）溶液中加入在剧烈搅拌。产生的白色沉淀物分离，干燥，以类似的方式和煅烧。2.2 。描述合成氧化锌纳米粒子的形貌观察场发射扫描电子显微镜（新星NanoSEM 450， FEI 公司，美国，加速电压为 3.0 千伏） 。通过激光粒度测定的平均颗粒尺寸仪（济南微纳颗粒仪器有限公司） 。粉末X-射线衍射模式的记录，可在 Rigaku RAD -2X在 40 千伏铜嘉辐射的仪器。液滴的照片在微乳状液，用光学显微镜（ EC300 ，上海光学仪器有限公司）。3。结果与讨论在微通道的反应体系中

12、，涉及三个阶段反应中的 M （锌+ + ）和 M（ NaOH）的显示的液滴的液滴色散（图 3）在有机相中。在合成的先决条件反应是与其中一个的 M （ Zn2 +的） ，一个液滴的合并M （氢氧化钠） 。在本研究中，M （ Zn2 +的）和 M（ NaOH）的预在相同的条件下使用相同的水溶液相比内容。图图 4 示出的水滴在照片M（ NaOH）的和在 M （锌（NO 3） 2 ） 。中的液滴的两个 M 氢氧化钠（NaOH ）和M（锌（ NO3 ） 2 ）均匀分散在油相。的直径测定的液滴中的照片，和平均粒径的液滴进行了计算。中的液滴的平均尺寸M（ NaOH）的（ 1.2 LM）是相媲美，在 M（锌（

13、 NO3 ） 2 ）（ 1.4 LM） 。当 M （氢氧化钠）和 M（锌（ NO3 ） 2 ）饲喂由两个分离率注射器泵，氢氧化钠（NaOH ） ， M（ Zn2 +的）和 M 的液滴通过微通道的微混合器交替在大多数情况下。当液滴的 M （锌）中的一项碰撞M（氢氧化钠） ，合并的液滴可能会发生，导致形成一个较大的液滴。在此合并的液滴，锌+与 OH 反应生成含 Zn 的沉淀物，这是的 ZnO 纳米粒子的前体。这作为一个合并的液滴反应池，并发生合成反应，其结果是，在一个反面罚款的空间。因此，该合成反应时，将终止没有 Zn2 +的源代码可用，从而使快速反应易控表和防止基本上较大的颗粒的形成。这种方法的

14、另一个有利优势，由此产生的沉淀物包埋在微滴，分散在有机相中，从而避免了上沉积的固体产物微通道的墙壁。3.1。 Zn2 +的源的影响三 Zn2 +的来源，用于调查和同步论文进行了 C，在下列条件下：50 ？2.0MPa 的喂流率2.0 毫升/分钟，分别氢氧化钠图 3。合成的氧化锌前体的微乳状液分散在油相中。图 4 。氢氧化钠（ NaOH ） （一）在 M 和 M （锌（ NO 3） 2 ） （b）条的水滴的照片。Y. Wang 等/ 化学工程杂志 235（ 2014） 191-197193浓度为 1.0 摩尔/升， Zn2 +的浓度为 0.5 摩尔/ L。图图 5 示出锌合成的 ZnO 纳米粒子

15、的 XRD 图谱，锌（ NO3 ） 2，和氯化锌。只有衍射峰字符acteristic 的六方晶系的 ZnO 结构进行了观察，表明得到的，纯的氧化锌的结晶，从不同的锌+源。根据计算出的粒径（D ）德拜 - Scherrer 公式（D = 0.89 K / B COS 小时） 。结果发现，晶粒尺寸分别为 13.0 ， 27.0 和 10.4 nm 的氯化锌，硫酸锌，和 Zn （ NO3 ） 2，分别。这表明， Zn2 +的源标记edly 影响的形成和结晶的 Zn （ OH ） 2 英寸微反应器系统。其中，硝酸锌 2was ，最合适的Zn2 +的 ZnO 纳米粒子的合成源。调查 SRIKANTH 和

16、 Jeevanandam 阴离子的效果（氯，二氧化硫？4，NO ？3，和 CH 3 COO ）的大小和形态的顺式氧化锌颗粒尿素诱导均相沉淀 thesized28。他们还发现，阴离子影响的形态和合成的氧化锌颗粒的大小。他们建议，一个离子作为表面改性剂，影响成核及晶粒的生长。3.2 。对 Zn2 +浓度的影响的 Zn （OH）2 的沉淀，反应速率取决于Zn2 +的浓度和反应温度从观点考虑，反应动力学。锌离子浓度的影响进行了调查，从 ZnO 纳米粒子的合成ZnSO4and 锌（NO3）2 。反应条件如下：喂M（ Zn2 +的）和 M 氢氧化钠（NaOH ） ， 2.0 毫升/分钟，分别流速，温度温度

17、， 50 ; NaOH/Zn2 +摩尔比为 2.0 ，压力 2.0 兆帕。该Zn2 +的浓度在 0.3-0.8 摩尔/ L 的范围内变化图 6说明的 X 射线衍射图案的 ZnO 纳米粒子合成各种浓度的硫酸锌和 Zn （NO3）2 。只有六边形在每个样品中检测到的结晶相，而不管Zn2 +的来源及它们的浓度。断言的依赖年龄的粒度上的 Zn2 +浓度源和说明在图 7。如该图所示。 5， Zn2 +的源明显影响所得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒大小。平均尺寸的 ZnO 纳米粒子合成从 ZnSO4were 1.2-1.3纳米粒子锌（ NO3 ） 2 温度为相同的锌+的浓度。这种差异可能与不同税率的常数的 Zn

18、SO4and 锌（ NO3 ） 2with 氢氧化钠。因为阴离子 VA -学好二氧化硫？4是高于的 NO 吗？如图 3 所示，离子强度二氧化硫？4较大，导致硫酸锌锌离子活度的下降。这是的 ZnO 纳米粒子的平均粒径也取决于Zn2 +的浓度，降低与增加锌+浓度中心定位都 ZnSO4and 锌（NO3）2 。根据结晶zation 动力学 29 ，晶体的平均尺寸（D）和成核速率（ B ）是由： 4EsVm捷运 LNS1乙的 Zcexp 吗？ 16pE3SV2MNA3m2RT3ln2S“2Nais 封装形式阿伏加德罗常数，R 为气体常数; Zcis 频率频率因子; ESIS 的表面能，S 是过饱和程度

19、; VMIS 的分子的摩尔体积，m 表示的数目每 1 分子的溶质颗粒。 D 和 B 是一个函数饱和度 S ，这是与溶质的浓度。饱和度 S 在目前的 ZnO 前体合成系统是高度相关的 Zn2 +与 OH ？反应速率。反应重刑取决于两个锌的浓度+和 OH ？在较高的浓度的 Zn2 +和 OH ，饱和的 ZnO 前体图 5 。 X 射线衍射图谱的 ZnO nanparticles 合成从不同的 Zn2 +的来源。图 6 。不同 Zn2 +的源合成的 ZnO 纳米粒子的 XRD 图谱各种浓度。 （一） CNaOH = 1.2 M ， CZnSO4 = 0.6M 的; （二） CNaOH = 1.0M

20、的CZnSO4 = 0.5 M （ C） CNaOH = 0.8 M 次， CZnSO4 = 0.4 米; （四） CNaOH = 0.6 M ， CZnSO4 = 0.3 米;（E）CNaOH = 1.2 M，CZnNO32 0:6 M;（六）CNaOH = 1.0M，CZnNO32 0:5 M;（G）CNaOH = 0.8 M ， CZnNO32 0:4 M; （H ） CNaOH = 0.6 M ， CZnNO32 ： 0:3 M.图 7。对锌的氧化锌颗粒的平均大小依赖性+ 源极和浓度。 （四）硫酸锌（J ）锌（ NO3 ）2 。194Y. Wang 等/ 化学工程杂志 235（ 201

21、4） 191-197更迅速地建立和过饱和度较高，导致更快的成核和更小的颗粒尺寸。3.3 。温度的影响硝酸锌作为锌离子源的 2was ，浓度锌（ NO3 ） 2 和 NaOH 溶液分别为 0.5 和 1.0 mol / L 时，分别为。的顺式论文在 2.0 毫升/分钟的流速进行各种温度peratures （ 40，50， 60 ，和 70 ） 。它是已知的高温可能导致取消乳化。为了确保没有乳化的温度范围内发生，M 氢氧化钠（NaOH ）和 M （锌（NO 3） 2 ）分别供给到微反应器系统中在相同的流量率合成运行。无论是无乳化M（氢氧化钠）和 M （锌（NO 3） 2 ）观察到，表明这两个微乳状

22、液的合成条件下是稳定的。该X 射线衍射图谱的 ZnO 纳米粒子合成在不同温度示于图 peratures 。 8。纯纳米 ZnO的温度范围内。图 9 显示的变化的平均粒径随反应温度的。最低均粒径（ 10.4 nm）的观察到在 50时提高反应温度为 4070 下在低温peratures ，沉淀的前体的生成速度是低，因此，过饱和度是低的，这是不利的成核，但有利于生长的颗粒。虽然的析出物的生成速度在高温下，加快核率可能不显着增加，由于饱和度降低。另一方面，颗粒的增长可能会提高在高温下，导致锌（ OH ） 2nanoparticles 的。图 8。在不同温度下合成的 ZnO 纳米粒子的 XRD 图谱。图

23、 9。氧化锌粒子的平均尺寸在不同的温度下合成。图 10。氧化锌粒子的平均大小为在进料流率的函数的合成锌（ NO3 ） 2AT 50 ？ C.图 11。合成的氧化锌颗粒的扫描电镜照片中的微反应器（a）和在间歇式反应器（b ）条。Y. Wang 等/ 化学工程杂志 235（ 2014） 191-1971953.4 。进料流率的影响硝酸锌作为锌离子源的 2was ，浓度锌（ NO3 ） 2 和 NaOH 溶液分别为 0.5 和 1.0 mol / L 时，分别为。的顺式论文反应在 50和 2.0 MPa 之间，进料从 2.0 到 6.0 毫升/分钟的流速是变化的。的变化的 ZnO 纳米粒子的平均粒径

24、示出与进料流率在图 10。的 ZnO 的平均粒径没有显着变化进料流率。在低流速（ 2.0-4.0 毫升/分钟） ，平均年龄粒度进料速率略有减少。在低流速，增加停留时间允许 COM完井两个合成反应和结晶在反应重刑系统。在高流速，停留时间很可能是足够长的合成反应的完成，因为合成反应基本快。但是，降低在高流量的滞留时间可能不够长完成后的沉淀物结晶。该结晶重刑可能继续采取收集容器中将反应体系的出口，从而导致形成较大的颗粒。3.5。间歇式反应器中的微反应器的比较为了进行比较，使用间歇式反应器，合成氧化锌两种乳剂的纳米粒子。合成反应的浓度应条件为：温度 50 ;锌（ NO3 ） 2concentra -重

25、刑 0.5mol / L 的 NaOH 浓度为 1.0mol / L 时，压力为 0.1MPa ，和时间 3 小时。的合成在烧瓶中，在搅拌下进行。后处理的微型反应器中的相同。该从不同的反应器合成得到的纳米 ZnO通过扫描电子显微镜，其特征在于（ SEM ）观察，测量颗粒尺寸分布的紫外 - 可见吸收光谱。两在SEM图像（图 11）和粒度分布曲线（图 12a 的和 b ）表明cated 的 ZnO 纳米粒子的微型反应器中合成的被更小和更窄分布的大小，比那些间歇式反应器中合成的。的紫外 - 可见吸收光谱（图 13）所示的 ZnO 纳米粒子的吸收边在微型反应器中合成 CLES 略有蓝移，中合成的间歇式

26、反应器，可能较由于尺寸效应30。为了澄清微混合器的作用，在合成中，微混合器代替由一个 T 型接头（管道内径：2 mm）的在连续合成系统。的粒度分布与那些相比，所得到的 ZnO 纳米粒子中合成的的 microreator ，在间歇式反应器中的颗粒（图 12） 。很显然，微混合器显着降低的颗粒尺寸和改善了氧化锌的粒径分布纳米粒子。4 。结论从一个反面的微乳液合成纳米 ZnO连续微反应晶粒尺寸小，更窄间歇式反应器中的分布比。微乳亲随密闭空间内的反应物，这是有利的，用于连接的反应 trollable 和成核，避免形成大颗粒。另外，微乳状液的沉积防止氧化锌颗粒在反应器的微通道的壁，图 12。合成氧化锌纳

27、米粒子的粒径分布在不同的反应堆。 （a）在微反应器。 （二）批式反应器。 （ c）将通过 T 型接头。图 13。在不同的反应器中合成的 ZnO 的紫外 - 可见吸收光谱。196Y. Wang 等/ 化学工程杂志 235（ 2014） 191-197并没有发生堵塞的微调查。三个 Zn2 +的源（锌（ NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌）进行了测试，在合成纳米 ZnO 。它被发现的 Zn （ NO3 ） 2showed在合成的最佳性能。这两个 Zn2 +的浓度和反应温度显着影响的平均颗粒合成的 ZnO 纳米粒子的体积，这可能是由于它们的的合成反应的动力学和成核的影响。的平均颗粒尺寸的降低，增加锌+浓度，

28、而最低的平均粒径是观察到担任 50时，反应温度增加至40 至 70 ？ C.进料流量没有影响相当平均各种颗粒尺寸的氧化锌纳米颗粒。然而，在高流速下，较大的颗粒，得到的结晶，可能是因为可能会继续液滴后离开反应体系中。这可能意味着在结晶步骤慢，合成SIS 反应。致谢财政支持这项工作是由国家自然科学基金（ 20773020 ，20973030 ，21173033 ，U1162203 ） ，在 863 项目（ 2008AA030803 ） ，中央电教馆（ 04-0275 ） ，博士程序基金会（教育部 20100041110016 ） ，和“ 111 ”的项目。参考文献1 Y.N.夏， P.D.杨， Y.G.太阳， Y.Y.吴 B.盖茨 B. MAYERS ， Y.D.贤，楼