1、第十八章 氢和稀有气体,大气中有少量的氢气。除此之外，地壳中的氢元素均以化合态存在。质量百分含量 0.76% ，居第九位。 若以原子百分比计算，氢占 17，居第二位，仅次于氧。,氢是太阳的主要化学成分，太阳的辐射能量就是氢的核聚变产生的。聚变的结果生成氦，因此氦也是太阳的重要成分。,1 氢单质 一 氢气的性质 常温下，氢气无色，无味，无臭，在水中溶解度很小。 分子间色散力很小，难于液化，b.p. 20 K。,H2 和 O2 的混合物在常温下点燃会发生爆炸反应。,H2 和 Cl2 的混合物在光照下爆炸化合。 H2 和 F2 的混合物在没有光照时亦将爆炸化合。,高温下 H2 能还原许多种金属氧化物
2、或金属卤化物 CuO + H2 Cu + H2O WO3 + H2 W + 3 H2O TiCl4 + 2 H2 Ti + 4 HCl,高温下，H2 与活泼金属反应，生成金属氢化物 H2 + 2 Na 2 NaH H2 + 2 Ca CaH2,在特定的温度，压强下，采用特定的催化剂，H2 和 CO 反应，可以合成一些有机化合物，如 CO + H2 CH3OH ( g ),二 氢气的制备,实验室制 H2 常采用稀盐酸与金属锌反应的方法。但是由于金属锌中有时含有砷化物、磷化物等杂质，制得的 H2 不纯。,用电解水的方法制取的 H2 较纯。,单质硅和氢氧化钠溶液反应也可以制得 H2 ，由于碱较盐酸便
3、于携带，且反应温度不高，因此这种方法适于野外操作的需要。,2 甲烷的转化 高温且有催化剂作用时，甲烷可以按下式转化为 H2 和 CO a) CH4 + H2O CO + 3 H2,工业生产中， H2 主要有三种来源： 1 水煤气 主要是 H2 和 CO 的混合气体；,在较高的压强下，用水吸收掉 CO2 ，得到 H2 。,3 高温下水蒸气与碳化钙反应， CaC2 + 5 H2O CaCO3 + CO2 + 5 H2,H2 和 CO 的混合气体与水蒸气一同通过 500 的 Fe2O3 ， H2O + CO H2 + CO2,2 氢化物,碱金属和碱土金属与氢生成离子型氢化物，其中 LiH 和 BaH
4、2 较稳定。,离子型氢化物易于水解 NaH ( s ) + H2O ( l ) H2 ( g ) + NaOH ( aq ),b) CH4 + CO2 2 CO + 2 H2,这类反应不是在水中进行的。,p 区元素与氢生成分子型氢化物 。分子型氢化物种类很多，性质差别很大。有的在水中发生酸式解离，如 H2S ；有的显碱性，如 NH3 ；有的与水基本没有作用，如 CH4 。,过渡金属与氢形成金属型氢化物，它保持金属晶体的形貌。 从组成上看，有的是非整比化合物，如 VH0.56 ，ZrH1.75 。,3 稀有气体,一 稀有气体的发现,英国物理学家 Ramsay 发现，从空气中得来的氮气每升的质量为
5、 1.257 g ，而从氮的化合物分解得来的氮气每升的质量为 1.251 g 。基于敏锐的观察力和高超的实验技术，Ramsay 面对这第三位小数上的微小差别所带来的机遇，获得极大成功。,周期表中零族的 6 种稀有气体元素是在 1894 1900 年间陆续被发现的。,他设法从空气中除去氮气和氧气后，发现还有很少的气体，约占总体积的 1 。这种剩余气体不同任何物质发生反应，但在放电管中发生特殊的辉光，有特征的波长。于是， Ramsay 宣布他在空气中发现了一种新元素，命名为 “氩” ( 拉丁文名的原意是 “不活泼” ) 。,1895 年，他们又从空气中发现了氦，本来人们认为它只是存在于太阳中的元素
6、。在 1898 年， Ramsay 等人最后鉴定了他们从空气中连续分离出来的氖、氪和氙。1900 年在某些放射性矿物中又发现了氡。至此，周期表中零族元素已全部发现，由于它们的惰性，被命名为 “ 惰性气体元素 ”。,这一发现惊动了科学界，因为当时普遍认为空气已研究得够清楚了，所以 Ramsay 的工作具有划时代的历史意义。,二 稀有气体化合物,1 第一种稀有气体化合物,人类的认识是永无休止的。 加拿大青年化学家 N. Bartlett（巴特列脱）的工作，使人们,Bartlett 曾使 O2 同六氟化铂反应，而生成一种新的化合物 O2+ PtF6 。他联想到 “惰气” 氙 Xe 的第一电离能 (
7、1171.5 kJmol1 ) 同 O2 分子的第一电离能 ( 1175.7 kJmol1 ) 相近的事实，由此推测到 PtF6 氧化 Xe 的可能性 。,此外，他又估算了 XePtF6 的晶格能，发现它只比 O2PtF6 的晶格能小 41.84 kJmol1。这说明 XePtF6 一旦制得，尚能稳定存在。,认识到 “ 惰气 ” 也不是绝对惰性的。他的工作为开拓 “ 惰气 ” 元素化学打下了基础。,他按此理论分析进行了实验，把等体积的 PtF6 蒸汽和 Xe 混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种橙黄色晶体，其化学式为 Xe + PtF6 。,这是 “ 惰气 ” 的第一种真正的化合物。这个发
8、现又一次震动了科学界，动摇了长期禁锢人们思想的 “ 绝对惰性” 的形而上学观念。“ 惰性气体 ” 也随之改名为 “ 稀有气体 ”。,由于稀有气体元素在化合状态时氧化数可达 + 8 ，所以有人建议把稀有气体列为 VIII A 族，把原铁系元素和铂系元素作为VIII B 族。但目前仍称稀有气体为零族元素。,2 氙的氟化合物的生成,氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应在一定的温度和压强下，在镍制的容器中进行。,Xe ( g ) + F2 ( g ) XeF2 ( g ) Xe 大过量，避免 XeF4 的生成 ；,为什么在镍制容器中进行？,Xe ( g ) + 2 F2 ( g ) XeF4 (
9、 g ) F2 过量，但反应时间应短些，避免 XeF6 的生成；,F2 和 Xe 的混合气体在光照下，也可以直接化合成 XeF2 晶体 。,Xe 化合物的最重要的化学性质应数氧化性 。 XeF2 + 2 HCl Xe + Cl2 + 2 HF 3 XeF4 + 4 BCl3 3 Xe + 6 Cl2 + 4 BF3 XeF6 + 8 NH3 Xe + 6 NH4F + N2,Xe ( g ) + 3 F2 ( g ) XeF6 ( g ) F2 大过量，反应时间长。,3 氙的化合物的反应,与水的反应，也是 Xe 化合物重要的化学性质。,XeF2 + H2O Xe + 1/2 O2 + 2 HF
10、,注意该反应与一般水解反应的不同点 水解后某些元素的氧化数发生变化。,这个反应在酸中进行比较缓慢，在碱中迅速些。,6 XeF4 + 12 H2O 2 XeO3 + 4 Xe + 24 HF + 3 O2 ( 1 ) 可以理解成，是 Xe (IV) 的歧化、 Xe (VI) 的水解和Xe (VI) 的部分分解。,6 XeF4 4 XeF6 + 2 Xe 歧化,4 XeF6 + 12 H2O 4 XeO3 + 24 HF 水解,可以理解成 XeF2 先分解出 F2 ， F2 再把水氧化。,这一步属一般的水解反应，没有氧化数的变化。,XeF6 不完全水解时，有 XeOF4 生成 ， XeF6 + H
11、2O XeOF4 + 2 HF 反应中有 Xe(OH)2F4 脱去 1 个 H2O 分子的步骤。,XeO3 在碱中以 HXeO4 形式存在，二者之间有平衡,HXeO4会发生歧化反应，生成 Xe (VIII) 和 Xe ( 0 ) 2 HXeO4 + 2 OH XeO64+ Xe + O2 + 2 H2O 并不是 Xe (VI) 的标准的歧化反应，氧参与了歧化反应。,先生成 Xe (OH)6 ，再脱去 3 个 H2O 分子。,2 XeO3 3 O2 + 2 Xe 分解,三个步骤相加即为原反应 ( 1 ) 。 注意：这是一种理解，而不是在讨论反应的基元步骤 。,若向 XeO3 的碱性溶液中通入 O
12、3 ，将生成高氙酸盐 XeO3 + 4 NaOH + O3 + 6 H2O Na4XeO6 8H2O + O2,Na2XeO4 和 Na4XeO6 都是很强的氧化剂。,在上述反应中涉及到的 Xe 的氟化物，氧化物以及高氙酸盐均为无色或白色晶体。,只有 XeOF4 为无色液体，而 XeO4 为无色气体 。,XeF6 有下面的特殊反应 2 XeF6 + 3 SiO2 XeO3 + 3 SiF4 所以不能用玻璃瓶盛放 XeF6 。,4 Xe 化合物的分子结构,XeF2 价层电子总数 10 对数 5 配体数 2 孤电子对数 3,电子对构型 三角双锥 sp3d 不等性杂化,XeF2 的分子构型为直线形。,XeF4 价层电子总数 12 对数 6 配体数 4 孤电子对数 2,电子对构型 正八面体,XeO3 价层电子总数 对数 电子对构型 孤电子对数 杂化方式 分子构型,XeO4 价层电子总数 对数 电子对构型 孤电子对数 杂化方式 分子构型,84正四面体1sp3 不等性三角锥,84正四面体0sp3 等性正四面体,XeF4 的分子构型为正方形。,XeF6 sp3d3 不等性杂化,分子构型为变形八面体,1 对孤电子对指向一个边的中心或一个面的中心。,
