1、 天然涂料生漆摘要：研究了直接由天然生漆制备 IPN 涂料的方法以及生漆的预聚合对涂料成膜的作用，并对共混物涂膜的物理机械性能，抗溶剂性能，抗紫外线性能等进行了测试表征。结果表面，天然生漆/丙稀酸树脂互穿网络共混能使 RL 与 MPAR 相互交联，缠结，其涂膜兼具有天然生漆和丙稀酸树脂的优良性能。生漆（raw lacquer ，RL）是人类最早使用的天然树脂，在漆酶的催化作用下固化成膜。特殊的结构和成膜机制使得生漆膜具有耐高温、抗磨损、耐腐蚀等优良的理化性能1。但是生漆膜抗紫外线性能欠佳，使用范围受到一定的局限。如何在保持生漆原有特性的基础上提高其综合性能，备受关注。迄今，对生漆的改性大多是先
2、提取漆酚，再用无机或有机化合物对漆酚进行改性而制成漆酚基涂料4-6，而直接利用生漆制备互穿网络共混物鲜有报道本研究探讨直接由生漆和具有优良保光耐候性能的多羟基丙烯酸树脂（multihydroxylpolyacrylate resin，MPAR）制备生漆丙烯酸树脂 IPN（interpenetrating polymer network）涂料的方法，及其涂膜的物理机械性能、抗溶剂性能、耐化学介质性能和抗紫外线性能，为提高生漆的综合性能和拓宽应用领域以及降低成本提供理论与实验的参考。1. 实验部分1.1材料与试剂生漆为湖北毛坝大木漆，其组成为漆酚 67.5%，水分 23.2%，氮化物和树胶质 9.
3、3%。 多羟基丙烯酸树脂（ MPAR）购于江苏三木公司，为(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，( 甲基)丙烯酸-羟乙酯， (甲基)丙烯酸-羟丙酯的共聚物，Mw1.7104，固含量 50% ，羟值70 90 mg KOH/g。1.2试样的制备用绸布过滤生漆，除去机械杂质后在室温下连续搅拌，使其水分挥发至所需程度。所得精致生漆简记为RL。将MPAR和RL按质量1：8，2：8，3：8，4：8进行充分混合均匀后按涂料标准GB1727-92所述的方法涂布于洁净的玻璃片以及马口铁片上，室温下固定成膜。记RL/MPAR1,RL/MPAR2,RL/MPAR3,RL/MPAR4。1.3测试与方法1.31物理技能测试
4、涂膜的干燥时间按标准GB1728-79 进行测试。将涂布于马口铁片上的试样自然干燥后分别按涂料标准GB/T1734-1993,GB/1270-1979,GB/T1731-1993,GB/T6739-1996进行光泽度，附着力，柔韧性和硬度测试。1.32抗紫外线性能将涂布于马口铁片上的试样自然干燥24小时后，置于波长为253.7nm，功率为30w的紫外灯下照射，光强度86w/m2. 每隔一段时间测试涂膜的光泽度，以此衡量样品的抗紫外线性能。1.33耐化学介质性能将涂布于马口铁片上的试样自然干燥，然后分别浸泡在 10% H2SO4、30% H2SO4、 10% NaOH、5% NaCl、二甲苯和酒
5、精中，以膜起皱、变色、龟裂、溶解或溶液变浑浊为被腐蚀。1.34抗溶剂性能1.3.5 扫描电镜测试仪观察断面喷金镀膜后的漆膜断面，测试电压 20 kV 。将试样分别在常温下放置 3 d、14 d、30 d、60 d，称重（m1）后，在醋酸丁酯或二甲苯中浸泡 3 h，倾去上层溶剂，将不溶物烘干并称重（m2），以 m2 相对于 m1 的减少量来衡量涂膜的抗溶剂性能。将试样用液氮冷冻折断，在断面喷金镀膜后，采用荷兰飞利浦 XL-30 型环境扫描电镜2结果与讨论2.1 生漆除水及预聚合的作用天然生漆是 W/O 型的乳液，具有两相结构2，构成其连续相的漆酚是主要成膜物质。由于漆酚是带有长碳链基 -C15H
6、25-31 的邻苯二酚，因而兼具了芳香族化合物和脂肪族化合物的特性，能与多种合成树脂相混容。但天然生漆毕竟是一种乳胶液，只有生漆乳液结构不被外加物质破坏时，才能利用漆酶的催化作用使天然生漆合成树脂自然固化成膜。因此，本研究考察多羟基丙烯酸树脂对生漆乳液稳定性的影响。表 1 表明，当多羟基丙烯酸树脂树脂的质量分数超过该共混物的 10%时，该共混物分层。这可能是多羟基丙烯酸树脂的加入影响了漆酚、树胶质和糖蛋白对生漆乳液的稳定作用，破坏了生漆的乳液结构。由此可知，直接在生漆乳液中加入多羟基丙烯酸树脂共混制备涂料的方法并不可行，必须对生漆乳液进行预处理。表 1 MPAR 树脂质量分数对生漆乳液稳定性的
7、影响（T=20，RH=85%）Table 1 Effect of MPAR contents on the stability of raw lacquer latex（T=20，RH=85% ）1 和图 2 比较可知，在涂膜结构方面，经预聚合的涂膜断面的孔隙变小，涂膜结构更为致密2.2膜的常规物理机械性能对共混物物理机械性能的测试得出，RLMPAR IPN 涂膜比生漆膜颜色浅、附着力好。从表 3 看出，MPAR 的质量分数增大能使 IPN 表干时间缩短，实干时间增长。这是因为 MPAR是线型聚合物，有较大的相对分子质量，其表面干燥主要是物理干燥而不是化学交联8；而生漆乳液组份的表面干燥则是历
8、时较长的化学反应过程。所以当 MPAR 的质量分数较高时，物理干燥作用表现明显，致使表干时间缩短；但若要使涂膜达到实际干燥，必须使生漆组分进行化学反应交联成膜。Table 3 The physical-mechanical properties of RLMPAR IPN films（T=20，RH=85%表 3 RLMPAR IPN 涂膜的常规物理机械性能（ T=20，RH=85%）对生漆乳液的预处理，目的在于提高生漆的油相比例以提高多羟基丙烯酸树脂与之相容的程度。于是采用在通风条件下搅拌生漆的方法，使生漆乳液含水量下降，由此，生漆的油相含量相对提高。同时，在搅拌过程中由于漆酶作用，漆酚聚合
9、形成低聚物，有助于提高涂料的成膜性表 2 可见，在涂料性能方面，进行预聚除水后，生漆与多羟基丙烯酸树脂共混物的涂膜硬度提高，成膜时间缩短。由于涂膜内部孔隙大小体现了乳液中分散相的分布情况7，从图生漆经漆酶催化氧化交联成膜，其成膜情况受漆酶活性、漆酚、树胶质、水等组分的含量等多方面因素的作用。所以当 MPAR 超过一定量时，生漆成膜环境受到影响，漆酚、漆酶、糖蛋白及树胶质的作用不能有效地发挥，因此成膜时间增长。当 MPARRL38 时，膜的综合性能下降。2.3涂膜的抗紫外线性能图 3 为 RL、RLMPAR1 、RLMPAR2、RLMPAR3、RLMPAR4 几种涂膜的失光率随光照时间的变化曲线
10、。可见，RLMPAR 涂膜与生漆膜的失光率与光照时间的关系曲线变化趋势一致，生漆膜在紫外光照射 800 h 后失光率在 45%以上。根据所含 MPAR 的比例不同，RLMPAR 涂膜的失光率有了不同程度的下降，可见其抗紫外线性能性较生漆膜有了一定提高。由于生漆膜可是看成是漆酚-多糖-糖蛋白逐层堆积的结构3，其光降解特点与一般高分子材料的降解有所不同9：(1) 光降解发生在漆膜表层的漆酚-多糖-糖蛋白反相微粒上，当表层微粒及其间的粘接物质降解后，第二层微粒就成新的表层。(2) 光降解程度受微粒间的相互作用和结构影响。从涂膜结构而言，要提高漆膜的抗紫外线性能除了要增强反相微粒本身的耐候性，还要保证
11、微粒间的组分不易受紫外线作用。对生漆乳液进行除水预聚，可以使生漆乳液中分散相粒子变小，促进具有核壳结构的漆酚-多糖-糖蛋白微粒的形成7；而通过互穿网络改性技术，向微粒间引入耐候的丙烯酸树脂，能整体提高涂膜的抗紫外线性能。2.4涂膜的耐化学介质性能由表4可知，各种IPN共聚物都保持了生漆涂膜优良的耐化学介质性能。同生漆涂膜一样，RL/MPAR2的耐碱性不佳，这是由于 IPN涂膜中仍存在未反应的酚羟基，易同碱性物质反应的原因。2.5 涂膜的抗溶剂性能生漆涂膜完全固化后形成不熔不溶的网状大分子，不易受溶剂作用。MPAR 是线型多羟基聚合物，易溶于酯类溶剂。生漆乳液经过除水预聚合处理后能与 MPAR
12、较好地混溶。当MPAR 与之形成共混体系时，其用量受到一定限制。从表 5 可以看出，当固化时间延长至 60 d 时，生漆涂膜基本固化形成不溶解的网状结综上表明，利用互穿网络共混技术能发挥天然树脂与丙烯酸树脂的协同作用，降低了生漆作为涂料使用的生产成本，所制得的涂料涂膜具有和生漆涂膜类似的微孔结构，除了具备传统生漆涂料的优异的物理机械性能和良好的耐化学介质性能外，还具有一定的抗紫外线性能。N080207122 孙天宇构，将线型结构的 MPAR 包裹在其内，不同链段间相互缠结或被包裹的 MPAR 不受溶剂作用，因而不被溶去。显然，当 MPAR 的质量分数增加到一定值后，即使增长固化时间使生漆涂膜完全形成体型结构，MPAR 不能完全被生漆涂膜的网络包裹或缠结，因而 MPAR 质量分数高的 RLMPAR 共混物，其涂膜抗溶剂性能下降。如果涂膜固化时间只有 3 d，生漆涂膜表层虽然已干燥，形成网状结构，但涂膜内部未完全形成体形大分子，存在未交联的成份，在 RL MPAR 中的 MPAR 也不能得到有效的包裹缠结，易受溶剂作用，所以未交联的生漆涂膜成份和部分 MPAR 会在醋酸丁酯作用下被溶解洗脱。
