1、1目录第一章 绪 论 41.1 原料的性质 .41.1.1 丙烯 .41.1.2 氯气 .51.1.3 石灰 .51.2 环氧丙烷性质及性能 .51.2.1 产品名称与结构式 .51.2.2 理化性质 .51.2.3 环氧丙烷安全与毒性 .61.3 环氧丙烷市场发展简介 .6第二章 环氧丙烷工艺的选择 92.1 典型工艺介绍 .92.1.1 氯醇法 .92.1.2 共氧化法 .92.1.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO 法） .102.1.4 氧气直接氧化法 .112.2 工艺方法的选择 .112.2.1 氯醇法生产环氧丙烷机理.112.2.2 反应速率的影响因素 .12第三章 工艺流程说明
2、143.1 生产过程 .1423.1.1 氯醇法工序 .143.1.2 皂化工序 .153.1.3 精制工序 .163.1.4 电石渣预处理工序 .173.1.5 废水预处理工序 .18第四章 设计计算 194.1 物料衡算 .194.1.1 计算依据 .194.1.2 第 1 部分的物料衡算： .204.1.3 第 2 部分的物料衡算 .214.1.4 皂化塔的物料衡算 .224.1.5 成品塔的物料衡算： .244.1.6 回收塔的衡算： .244.2 热量衡算 .254.2.1 皂化第一冷凝器 .254.2.2 皂化第二冷凝器 .274.2.3 皂化第三冷凝器 .274.2.4 工艺水加
3、热器 .284.2.5 皂化塔热量衡算 .294.2.6 成品塔的热量衡算 .304.2.7 回收塔的热量衡算 .314.2.8 蒸汽耗量总表 .3234.3 非标准设备的计算及定型设备选型 .324.3.1 非标准设备的计算 .324.3.2 定型设备的选择 .344.3.3 工艺管道计算 .35第五章 安全与三废治理 385.1 原料物的特征及防护措施 .385.2 废气的排放 .385.3 废水的排放 .39第六章 技术经济分析 406.1 成本计算 .406.2 前景分析 .41第七章 结 论 42参考文献 434摘 要本设计是年产 2 万吨环氧丙烷的工艺设计。设计采用了氯醇法进行环氧
4、丙烷的生产。主要是利用氯气和水反应生成次氯酸，然后利用次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，氯丙醇再进入皂化塔与氢氧化钙反应生成产品环氧丙烷。本设计共有七章。介绍了环氧丙烷生产工艺流程的选择和论证，对整个工艺装置进行了物料和能量衡算，对非标准设备和主要管道进行了计算和选型，最后对该工艺流程的安全生产和三废处理作了相关说明。关键词 环氧丙烷；工艺设计；工艺流程；氯醇法ABSTRACTChlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and c
5、hlorine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide.This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process desig
6、n for the production of propylene oxide. The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industrial wast
7、es disposal was also introduced.Keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method5第一章 绪 论1.1 原料的性质1.1.1 丙烯分子式C 3H6，结构式CH 3-CH=CH2，分子量42，常温常压下，无色气体，带有甜味。气体的密度1.87 kg/m 3，液体的密度513.9 kg/m 3。熔点-185.2 ，沸点-47.7 。化学性质很活泼，与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限2.011.0（体积）。主要用于制环氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。
8、一般由热裂化和催化裂化气体中分出，也是轻油裂解制乙烯时的副产品。1.1.2 氯气分子式Cl 2，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激性气味的气体，能溶于水。沸点-34.6 。密度3.17 kg/m 3。氯气的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，还可引起肺水肿，使用时要特别注意，防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能氧化几乎所有的金属、氢以及许多处于低价态的元素化合物，还能与水、碱等发生反应。氯气和氢气混合时能发生爆炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气由氯碱车间供给，用电解饱和食盐水的方法制得。本工段通过氯气跟水及丙烯反应得到氯丙醇。此外氯可用于合成农药、塑料、纤
9、维、橡胶等。1.1.3 石灰主要成分是氧化钙，分子式 CaO，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色，一般呈块状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收 CO2 而生成 CaCO3。氧化钙的密度为 3350 kg/m3，熔点为 2580 。易溶于酸，难溶于水，但能与水化合生成氢氧化钙，可用石灰石置于石灰窖中煅烧而制得。1.2 环氧丙烷性质及性能1.2.1 产品名称与结构式产品名称：环氧丙烷英文名称：Propylene oxide；简称：PO结构式6分子式：C 3H6O 分子量：58.08 摩尔质量：58.08 g/mol 1.2.2 理化性质环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气
10、味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点：-112.13 沸点：34.24 相对密度(20 ) ： 0.859折射率(nD )： 1.3664粘度(25 ) ： 0.28 mPaS蒸汽压(25 ) ：75.86 kPa 燃烧热 ：1887.6 kJ/mol 标准摩尔燃烧焓 ：1915 kJ/mol(据石油化工设计手册）闪点（开杯）：-37 爆炸极限(在空气中) （V/V% ）：3.127.5%(VOL)溶解性：与水部分混溶20 时水中溶解度 40.5(重量)；水在环氧丙烷中的溶解度 12.8(重量 )，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物
11、。 化学性质：活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 1.2.3 环氧丙烷安全与毒性环氧丙烷产品是易燃品，应贮存于通风、干燥、低温（25 以下）阴凉处，不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。 环氧丙烷有毒性，液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤，其蒸汽有刺激和轻度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症状。所有接触环氧丙烷的人员应穿戴规定的防护用品，工作场所应符合国家的安全和环保规定。 7环氧丙烷是易燃、易爆化学品，其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金属处理和贮存环氧
12、丙烷。也应避免酸性盐（如氯化锡、氯化锌）、碱类、叔胺等过量地污染环氧丙烷。环氧丙烷发生的火灾应用特殊泡沫液来灭火。1.3 环氧丙烷市场发展简介 34前几年，我国聚氨生产发展较快，在那个时候国内引进的装置已有 100 多套，生产能力达 1820 万吨/年，需要环氧丙烷 1213 万吨年。1993 年我国进口聚醚 6 万吨，广东、福建两省外向型企业进口 6 万吨左右，共折合环氧丙烷 10 万吨左右。2000年，我国聚醚需求量为 3336 万吨，届时需环氧丙烷 2831 万吨。环氧丙烷水合制得的丙二醇是不饱和聚酯树脂的主要原料。不饱和聚酯树脂大量用来制造表面涂料及增强塑料， 2008 年我国进口 2
13、3.013 万吨，折环氧丙烷 22.43 万吨。2008 年我国生产丙二醇需消耗环氧丙烷 25.14 万吨。环氧丙烷还用来生产多种表面活性剂。 20082011 年我国环氧丙烷的消费构成、需求量及价格分别见表 1.2、表 1.3 和表1.4。表 1.1 国内环氧丙烷的消费构成%消费去向 2008 年 2009 年 2010 年 2011 年聚醚丙二醇其他548.437.642.16.251.755.93.540.663.44.731.9表 1.2 国内环氧丙烷需求量单位：万吨年份 2008 2009 2010 2011需求量 52.7 56.3 57.5 58.7表 1.3 国内环氧丙烷价格单
14、位：千元/ 吨8年份 2008 2009 2010 2011价格 12.5-12.7 12.5-12.6- 13.2-13.5 13.3-13.6从表 1.1 可以看出，我国环氧丙烷的消费构成也是比较正常的。世界各主要生产国环氧丙烷的消费构成比一般是聚醚 6265%，丙二醇 2325%，其他 13%。由此看来, 我国丙二醇生产的发展还要加快步伐。根据世界各主要生产国的经验，我国环氧丙烷消费量今后将以 1112%的速度增长，因此我国的总需求量将为我国环氧丙烷的生产带来巨大的市场。由表 1.2 可以看出，国内环氧丙烷需求量增长较快，2008 年至 2011 年的年均增长率达 15.7%。由表 1.
15、3 看出，国内环氧丙烷的价格也基本稳定在 12.5-13.6左右，并稳定增长。由于环氧丙烷市场形势前几年较为乐观，行业利润可观，而且又是消耗氯的有效途径之一，因而随着氯碱行业的扩产，环氧丙烷也开始越来越受到业内人士的关注，产能扩张的空间仍很大。9第二章 环氧丙烷工艺的选择2.1 典型工艺介绍目前环氧丙烷生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法 2。现在世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。 2.1.
16、1 氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有 60 多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约 40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产 1 t 环氧丙烷产生4050t 含氯化物的皂化废水和 2 t 以上的废渣，该废水具有温度高、 pH 值高、氯根含量高、COD 含量高和悬浮物含量高的“五高”特
17、点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20 世纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌 25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有 80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 2.1.2 共氧化法共氧化法又
18、称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产10品分摊成本）和环境污染较小等优点。自 1969 年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是 1
19、 个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产 2.22.5t 苯乙烯或 2.3t 叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含 COD 也比较高，处理费用约占总投资的 10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006 年 3 月，随着中海壳牌年产 25 万 t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的 1 套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。2009 年底，Lyondell 与中石化合资在镇海建设的 28 万 t/a
20、共氧化法环氧丙烷生产装置已经建成投产。 2.1.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO 法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF ）公司联合开发和工业化推广。 2001 年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003 年，赢创推出该技
21、术的商业化工艺包。 2006 年 5 月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为 10 万t/a， 2008 年 7 月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与 俄罗斯天然气寡头Gazprom 的子公司 Sibur 谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001 年，陶氏化学从 EniChem 公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的 1 套试验装置。2003 年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006 年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设 30 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于 2009 年初建成投产。2008 年 6 月，陶氏化学与泰国 SiamCement 集团（SCG）合资建立的 SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产
