1、华南理工大学2000 年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题（适用专业：应化类含制糖工程，化工类，未注明的为两类共用题）1苯的正常沸点为 353K，摩尔汽化焓为 30.77kJmol-1，现将353K，标准压力下的 1 摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体） 。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 G 和 S；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。 （12 分）2已知 288.15K 时纯水的饱和蒸汽压为 1705Pa，现将mol NaOH 溶解在 4.559mol 水中，测得该溶液的饱和蒸汽压 596.5Pa，求：A. 溶液中水的活度；B. 在纯水中
2、和在溶液中，水的化学势的差值。 （应化类做, 分）3有关金刚石和石墨在 298K 时的热力学数据如下表所示：金刚石 石墨cHm /(kJmol-1)-395.3 -393.4Sm /(JK-1mol-1)2.43 5.69密度/kgdm -3 3.513 2.260求：A. 298K 时，由石墨转化为金刚石的 rGm ；B. 298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。 （分）G=G1+G2+G3=022d)(0GpVpp 石金 金 石假设( V 金 -V 石 )与 p 无关，得：(V 金 -V 石 )( p - p ) = -G24对 MnO-FeO 二组分系统，已知 MnO 和 FeO 的熔点
3、分别为1785和 1370；在 1430时，含有 40和 70FeO（质量）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为 85FeO；在1200，两个固溶体的组成为 36FeO 和 74FeO。A. A. 试绘制出该系统的相图；B. B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C. C. 当一含 74FeO 的二相组分系统，由 1650缓慢冷至1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D. D. 当一含 74FeO 的二相组分系统，由 1650缓慢冷至无限接近 1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为 1kg。 （12 分）5298K 时，电池 Hg(1)HgCl 2(s)
4、| HCl(a) | Cl2(g， p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为 1.092V 和 9.427X10-4VK-1。A. 写出电极反应及电池反应。B. 求电池反应的 rGm、 rSm、 rHm及 Qr，m 。C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K， p 下热反应）下进行时的热效应。 （14 分）6293K 时，苯的表面张力为 28.9X10-3Nm-1，密度为 879kgm-3，苯的正常沸点为 354.5K，汽化热为 33.9kJmol-1(可视为常数)。求 293K 时半径为 10-6m 的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。 （10 分）7已知 H2分子的摩尔质量
5、 M、转动特征温度 、振动特征温度 分别为 2.010-3 kgmol-1、85.4K、 6100K。在温度 298.15K时，试分别计算：A运动在m 3立方体盒子的 分子平动配分函数。B 分子的转动配分函数。C 分子的振动配分函数 qv0。D处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比(化工类不做此小题)。已知 k=1.381X10-23JK-1， h=6.62610-34Js， L=6.022X1023mol-1。(10 分)8反应 A = B 的速率常数和平衡常数 K(无量纲)与温度的关系如下：k-1 lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0lg K =2000/(T/K)
6、-4.0计算：A正、逆反应的级数；B反应的内能变 rU 及正、逆反应的活化能；C若 cA，0 =0.5moldm-3， cB，0 =0，计算 400K 时反应 10s 后各组分的浓度。 （12 分）9将 0.010dm3， 0.02moldm-3 的 AgNO3 溶液，缓慢地加入到 0.1dm3，0.005 moldm -3 的 KCl 溶液中，可得到 AgCl 溶胶。A写出胶团结构的表示式；B指出胶体粒子电泳的方向；C若加入 NaNO3、Ca(NO 3)2、 Fe(NO3)3 使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。（10 分）10. 关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问
7、题：A. 说明实验原理；B. 画出实验装置草图；C. 实验中需注意那些问题。 （化工类做，10 分）华南理工大学2001 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1. C6H6 在 100kPa 时的熔点为 5，摩尔熔化焓为 9916Jmol-1，C p,m(l)=126.8JK-1mol-1，C p,m(s)=122.6JK-1mol-1。求100kPa、5下 1 mol 过冷 C6H6 凝固成固态 C6H6 的 Q、U、H、S、A、G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。
8、(12 分)2. 卫生部规定汞蒸气在 1m3 空气中的最高允许含量为 0.01mg。已知汞在 20的饱和蒸气压为 0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJmol-1(设为常数)。若在 30时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为 200.6gmol-1。(10 分 )3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数wCa/%0 10 19 46 55 65 79 90 100冷却曲线出现折点时 T/K 883 - 973 - 923 - 998 -冷却曲线的水平线 T/K924 787 787 787 994 7
9、39 739 739 1116(1) 画出相图 (草图)并分析各相区的相态和自由度。(2) 写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40 ；Mg，24。(3) 将含钙 35的混合物 1kg 熔化后，放置冷却到 787K 前最多能获稳定化合物多少？ (12 分)4. 在 25时，下列电池Zn(s) | ZnCl2(b=0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势 E1.227V。(1) 写出电极反应和电池反应。(2) 求 25时该 ZnCl2 水溶液的离子强度 I，离子平均活度系数 和活度 a 。已知德 拜许克尔极限公式中常数A0.509kg 1/2mol-1/
10、2。(3) 计算电池的标准电动势 E。(4) 求电池反应的 rG。(13 分)5. HI 的摩尔质量 M127.910 -3kgmol-1，振动特征温度v 3200K，转动特征温度 r9.0K ：已知k1.381 1023 JK-1，h6.62610 -34Js，L6.02210 23mol-1。(1)(1) 计算温度 298.15K，100kPa 时 HI 的平动、转动、振动配分函数 qt、q r、q v0。(2)(2) 根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10 分)6. 在 273K 时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为 11kPa 和23kPa 时，对应的吸附体积
11、(标准体积)分别为 1.12dm3kg-1 和1.46dm3kg-1，假设吸附服从 Langmuir 等温方程。(1)(1) 计算吸附系数 b 和饱和吸附体积 V 。(2) 若知钨粉末的比表面积为 1.55104m2kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知 L6.02210 23mol-1。(10 分)7. 有下列反应 A(g) B(g) +C(g)k1k2式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K 300 310k1/s-1 3.5010-37.0010-3k2/(sp)-1 7.0010-71.4010-6(1)(1)
12、 计算上述可逆反应在 300K 时的平衡常数 Kp 和 K。(2)(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。(3)(3) 计算可逆反应的反应焓H 。(4)(4) 在 300K 时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力p0 为 p，问系统总压 p, 达到 1.5p时所需时间为多少？(可适当近似)(13 分) 。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103 s1 /7.00107 (sp)-12000 p KK p /p =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310 300)Jmol1 53.6k J
13、mol 1 E2=RTTln(k2/k2)/( T T)= 8.315300310ln(1.40106 /7.00107 )/(310300)Jmol1 53.6k Jmol 1 (3) H= E1E 2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 p p= pt=t pAp -pA p -pA p= 2p -pA 即 pA2p p速率方程-dpA /dt = k1 pAk 2 (p -pA)2 k 1 pA ( p k2k1)积分得t=ln(pA0/pA)/k1=lnp /(2p p)/ t =lnp /(2p 1.5p )/3.5010-3s-1=198s8在浓度为 10 mol
14、m-3 的 20cm3 AgNO3 溶液中，缓慢滴加浓度为 15 molm-3 的 KBr 溶液 10cm3 ，以制备 AgBr 溶胶。(1) 写出 AgBr 溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。(2) 在三个分别盛 10cm3 AgBr 溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K 2SO4、K 3PO4 溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0 molm-3 的 KNO3 5.8 cm3 ；0.01 molm-3 的 K2SO4 ；8.8 cm3 ；1.510 3 molm-3 的 K3PO4 8.0 cm3 ；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。(3) 293K 时，在两极距离为 35c
15、m 的电泳池中施加的电压为188V，通电 40min 15s，测得 AgBr 溶胶粒子移动了 3.8cm。问该溶胶的 电势为多大？已知 293K 时分散介质的相对介电常数 r80，粘度 1.0310 -3 Pas ，真空介电常数 08.85410 -12Fm-1。(10 分)解：(1) AgNO3 过量，为稳定剂，胶团结构为(AgBr)m nAg (nx )NO3 x+ xNO3胶粒带正电，电泳时向负极移动。(2) KNO3 的聚沉值： 1.0moldm-35.8cm3 / (10+5.8) cm3 = 0.367 moldm-3K2SO4 的聚沉值： 0.01 moldm-38.8cm3 /
16、 (10+8.8) cm3 = 4.6810-3 moldm-3 K3PO4 的聚沉值； 0.0015 moldm-38.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.6710-4 moldm-3 聚沉能力之比 KNO3：K 2SO4：K 3PO4= (1/0.357)：(1/4.4810 -3)：(1/6.6710 -4) =1：79.7：535(3) 由公式 u=E=V/l) 得 = ulV = ulr0 V= (0.038m/2415s) 0.35m 1.0310-3Pas/ (808.85410-12Fm-1188V)= 0.0426V9. 在室温下氨基甲酸铵很不稳定，易分解，且分解
17、平衡压力小于大气压。请你设计反应装置，测量这个反应的平衡常数，粗略画出实验装置草图，说明部件要求什么条件，如何测量压力，并推导平衡常数表达式。NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) (10 分)解：参考物理化学实验教材。华南理工大学2002 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1. 在绝热的条件下，将 0.4mol 某理想气体从 200kPa 压缩到1000kPa 时，温度从 300K 上升到 900K，求该过程的 W、H 、S、U、G，判断过程
18、的性质并指出判据，已知：该理想气体在300K 和 200kPa 时的摩尔熵为 Sm205JK -1mol-1，定压摩尔热容为 Cp， m3.5 R (12 分)解：分析过程：(p 1=200kPa,V1,T1=300K) (p2=1000kPa, V2, T2=900K)绝热 Q=0理想气体 U = nC V,mT = n(Cp,mR)TH = nC p,mT 故 W =U Q 过程熵S = nC p,mln(T2/ T1)+nRln(p1/ p2) G =(HTS) H(T 2S2T 1S1) =H(T 2SS 1T ) 过程绝热，所以只能用S 判断过程的方向。注意：本题非恒外压，功一般由热
19、力学第一定律式计算 W =U Q。2. 298K 时，反应 N2O4(g)2NO 2(g) 的平衡常数 K0.155，标准摩尔焓为 57.24kJmol-1(假定温度对反应焓的影响可以忽略不计) 。(共 10 分)求 (1) 373K 时反应的平衡常数 K 。(2) 298K，总压为 p时 N2O4 的离解度。(3) 298K，总压为 p，离解前 N2O4 和 N2(惰性气体)物质的量为1：1 时 N2O4 的离解度。解：本题主要利用等压方程求不同温度下的平衡常数，以及与组成关系。(1) 等压方程：ln(K 2 / K1)= (T2T 1)rHm/R(T2T1)(2) (2) N2O4(g)
20、2NO2(g)t=0 1mol 0 mol t=时 n 1x 2x n 总 =1x分压 (1x) p /( 1x ) 2x p/( 1x)K12x/( 1x) 2/(1x)/( 1x) =4x 2/(1x 2)可求出 x=(3) (3) N2O4(g) 2NO2(g) N2t=0 1mol 1mol t=时 n 1x 2x 1mol n 总=2x分压 (1x) p /( 2x ) 2x p/( 2x)K12x/( 2x) 2/(1x)/( 2x) =4x 2/(2xx 2)可求出 x=3. 水的蒸气压与温度之间可用如下关系式表示：lg (p/Pa) A/TB若已知水在 77时的饱和蒸气压为 4
21、1.847kPa，求：(1)(1) 常数 A，B 的值以及水的摩尔蒸发焓；(2)(2) 在多大外压下水的沸点可以改变为 101；(共 8 分)解：(1) 给出的关系式实际上为克克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸气压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在 100时的饱和蒸气压为 101.325kPa，代入自然就可得到 A，B 。至于 vapHm 可用与 A 的关系计算：vapHm 2.303AR亦可用克克方程的定积分式计算。(2) 外压压力即为 101时的水的饱和蒸气压。4(NH 4)2SO4H 2O 所组成的二组分系统，在19.1时有一个低共熔点，此时冰、(NH 4)
22、2SO4(s)和浓度为 38.4(质量分数，下同)的(NH 4)2SO4 水溶液平衡共存。在 108.9时 (NH4)2SO4 饱和溶液( 浓度为 51.8) 沸腾。(1) (1) 试绘出相图示意图。(2) (2) 分析各组分存在的相平衡。(3) (3) 含 30的(NH 4)2SO4 水溶液冷却能否得到纯固体 (NH4)2SO4？若不能，如何得 到纯固体(NH 4)2SO4？(4) 1kg 含 51.8的 (NH4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH 4)2SO4， 计算出最多能得到的(NH 4)2SO4 的量。(共 12 分)解：(1) 相图和各相组成如下 01203405
23、6708901-20468012 SRH2O (NH4)2SOMPLQ中 +(NH4)2O(s中 +(NH4)2S(s中 +中 +(4)2S(st / %(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或 51.8%)即可.(4) 冷却到接近19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，(51.838.4)(1kg Ws)= (10051.8)WsWs=0.218kg525时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (b0.555molkg -1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势 E1.015V，( E/T) p = 4.0210-4 VK1 。已知E
24、(Zn2+/Zn)-0.7630V, E (AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。(1) 写出电池反应。(2) 求上述反应的平衡常数 K。(3) 求电解质溶液 ZnCl2 的平均活度系数。(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？(共 12 分)解：(1) 电极反应：Zn(s) Zn 2+ + 2eAgCl(s) + e Ag(s) + Cl 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + ZnCl 2(l)(2) K= exp(zFE/RT) = exp296500(0.2220+0.7630)/8.315/298.2= 1.9831033
