1、实 验 四 聚 醋 酸 乙 烯 酯 乳 胶 的 合 成 和 乳 胶 漆 的 制 备乳胶漆是一种用途广泛的新型涂料，具有价格低廉、使用简便、耐水性好、绿色环保、安全无毒等优点。其中内墙涂料以价廉物美的醋酸乙烯酯共聚类乳胶漆应用最多。丙烯酸酯共聚类乳胶漆与其它乳胶漆品种相比，有较好的耐候性、耐水性、抗磨损性和保色性，应用面也较广。近年来也开始在金属物表面上防腐上得到应用。本实验合成了聚醋酸乙烯酯乳胶，制备了乳胶漆并测定了其性能。树脂以微细粒子团(粒径 0.12.0m)的形式分散在水中形成的乳液称为乳胶。乳胶可分为分散乳胶和聚合乳胶两种。在乳化剂存在下靠机械的强力搅拌使树脂分散在水中而制成的乳液称为
2、分散乳胶。由乙烯基类单体按乳液聚合工艺制得的乳胶称为聚合乳胶。用于制取水性涂料的聚合乳胶主要有聚醋酸乙烯乳胶、聚丙烯酸酯乳胶、丁苯乳胶以及醋酸乙烯与其它单体共聚的乳胶。乳液聚合是在搅拌下、利用乳化剂使单体在水中分散成乳液而进行的聚合反应。乳化剂可用阴离子型或非离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠，乳化剂 OP-10、聚乙烯醇等。聚乙烯醇是醋酸乙烯酯聚合常用的乳化剂，它兼起着增稠和稳定胶体的作用。乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，如过硫酸盐。当溶液的 PH 值太低时，过硫酸盐引发的聚合速度太慢。因此乳液聚合要控制好 PH 值，使反应平稳，同时达到稳定乳胶液分散状态的目的。要把乳胶进一步
3、加工成涂料，必须使用颜料和助剂。基本的助剂有分散剂、增稠剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、防锈剂等，有时还按涂料的具体用途加入其它助剂。常用助剂如下所示：(1)分散剂（相润湿剂）：这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料并向其内部孔隙渗透，从而使颜料能研磨分散于水相乳胶中，分散态的颜料微粒不会聚集和絮凝。用无机颜料时，常用六偏磷酸钠或多聚磷酸盐等作分散剂，它们能使颜料在水中分散良好。有机颜料多用表面活性剂作为分散剂。(2)增稠剂：能增加涂料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚集、沉降的作用。如选用得当，还能改善乳胶漆的涂刷施工性能和涂膜的流平性。增稠剂一般是水溶性的高分子化合物，如聚乙烯醇、纤
4、维系衍生物、聚丙烯酸盐等。(3)防霉剂：加有增稠剂(尤其是添加了纤维素衍生物)的乳胶漆，容易在潮湿的环境中长霉，故常在乳胶涂料中加入防霉剂。常用的防霉剂有酚类、五氯酚钠(用量 0.2)、醋酸苯汞(用量 0.05一 0.1)、三丁基氧化锡(用量0.05一 0.1%)等。三丁基氧化锡有剧毒且价格昂贵，但对防止真菌的寄生很有效。使用防霉剂时要防止中毒。(4)增塑剂和成膜助剂：涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成连续均匀的树脂膜。因此，树脂必须具有低温不易变形的性质。添加增塑剂可使乳胶树脂较易成膜，而且使固化后的漆膜有较好的柔顺性。成膜助剂是有适当挥发性的增塑剂。成膜助剂
5、在树脂和水的两相中都有定的溶解度，它既可增加树脂的流动性，又可降低水的挥发速度，有利于树脂逐渐形成漆膜。用量适当时，成膜助剂还对涂料的其它性能有所改善。常用的成膜助剂有乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯等。(5)消泡剂：涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中会形成许多针孔。消泡剂的作用就是去除这些泡沫。磷酸三丁酯、C8 至 C12 的脂肪醇、水溶性硅油等是常用的消泡剂。(6)防锈剂：用于防止包装铁罐生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。常用的防锈剂是亚硝酸纳和苯甲酸钠。 一、实验目的1、掌握乳液聚合的基本操作，制备聚醋酸乙烯酯乳胶；2、学习水溶性涂料的基本知识，掌握设计
6、涂料配方的方法；3、掌握乳胶漆的制备方法；4、掌握乳胶漆性能的测量和判别方法。二、实验预习要求：1、查阅相关的国家标准，掌握涂料的质量标准和检测方法。写出以下国家标准的标准号。涂料遮盖力的测定法漆膜耐水性的测定法漆膜、腻子膜干燥时间测定法涂料固含量的测定法漆膜一般制备法2、查阅相关文献，学习有关高分子聚合、尤其是自由基乳液聚合的原理、影响因素和操作方法。3、掌握乳胶漆的种类，主要成分及其作用，乳胶漆配方设计方法。4、自主设计或查找至少一个乳胶涂料配方。5、画出乳液制备和涂料配制的流程图，写出预习报告。三、实验原料和主要设备醋酸乙烯酯 乳化剂 OP-10 过硫酸钾 聚乙烯醇 碳酸钠 邻苯二甲酸二
7、丁酯 去离子水 六偏磷酸钠 丙二醇 碳酸钙 滑石粉 钛白粉磷酸三丁酯 彩色色浆集热式磁力搅拌器 机械搅拌器 高速搅拌机旋转粘度计 干燥时间测定仪 黑白格测定仪鼓风干燥箱 框式涂布器 电子天平四、实验步骤： 1聚酯酸乙烯酯乳胶的制备、安装好反应设备，配制 5%的过硫酸钾溶液（如溶解过慢可以略加热）。、量取 88ml 1.13%的 OP-10 乳化剂溶液加入 250 ml 四口瓶中。四口瓶上带机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压漏斗加料器。、在搅拌下慢慢加入平均聚合度在 1700 左右、醇解度约为 88%的聚乙烯醇 6.0g。加热混合物，升温至 85，至聚乙烯醇完全溶解为止（溶解时间约1hr）。、
8、停止加热，降温至 65左右，重新开始加热，并一次性加入 20g 新蒸馏过的醋酸乙烯酯单体，4ml 5%的过硫酸钾溶液。控制反应温度在 70-75，维持反应温度至回流基本结束。、用恒压漏斗在 2h 内滴加 68g 新蒸馏过的醋酸乙烯酯单体，每加 10g醋酸乙烯酯后补加 1ml 5%过硫酸钾溶液。整个加料过程中控制反应温度在 70以上（油浴温度为 70-85），并不停搅拌，反应后期加快搅拌速度。单体滴加完毕后，一次性补加 2ml 5%的过硫酸钾溶液，然后慢慢升温到 90，直到回流结束。、将反应体系从油浴中取出，冷却。待温度下降至 50时，加入 5-10ml 5碳酸钠溶液，调节 PH=6-7。、加入
9、 10g 邻苯二甲酸二丁酯并搅拌 0.5h，冷后得到白色的聚醋酸乙烯酯乳胶。称重，装入回收瓶中。2、聚醋酸乙烯酯乳胶的分析、 采用重量法测量乳胶的固含量。将两个相同的表面皿在 1202烘干 30min，放入干燥器中冷到室温。称重。将制备的乳胶放在一个表面皿中，另一个放在上面（凸面在上），在天平上准确称取 1.5-2g，然后将上面的表面皿反过来，使两块相互吻合，轻轻压下，再将其分开，使试样面朝上，放入 1202的恒温鼓风干燥箱干燥 2hr，取出在干燥器中冷却到室温，称重。计算固含量。每个固含量做平行样。 、乳胶的流变性测量，采用旋转粘度计，选用 3 号转子，在不同的转速下测定乳胶的黏度，计算其流
10、变性。3、醋酸乙烯乳胶漆的制备、 安装好高速搅拌器，选择所用的原料。、把 8g 丙二醇、15g 10%的六偏磷酸钠水溶液及 60g 去离子水按顺序加入250ml 三口烧瓶中。、开动高速搅拌器，在慢速下逐渐加入 50g 钛白粉、25g 滑石粉和 18g碳酸钙，快速搅拌分散均匀。、慢慢加入 1g 磷酸三丁酯，继续快速搅拌 30min 后，慢速加入 120g 醋酸乙烯酯乳胶，直到搅匀为止，即得白色涂料。、加入少量彩色颜料浆，可得到彩色涂料。、也可自主选择其他配方，制备乳胶漆。4、聚醋酸乙烯酯乳胶漆的性能测定干燥时间测定：用框式涂膜器在清洁、干燥的标准玻璃板上涂上一层市售的乳胶漆，漆膜应均匀、连续，安
11、装好干燥时间测定仪，开启设备测定市售乳胶漆的干燥时间。采用相同方法测定制备的乳胶漆的干燥时间。固含量的测定：测定制备的乳胶漆和市售乳胶漆的固含量，采用前面测定乳胶相同的方法。每个样测定平行样。 涂料的耐水性：标准板在 120下干燥 1hr 后保存在干燥器中，在三块标准板上刷涂漆膜重量为 0.5-0.8g，且三块板刷涂重量差不大于 10%，在 120的烘箱中干燥1hr，取出测定其重量变化。1000ml 的烧杯加入 600ml 水，加热致沸，将漆板放入热水中，沸腾 20min 后取出观察，并记录其失光、变色、起泡、脱落等的程度（以百分比表示）。测定制备的乳胶漆和市售乳胶漆，进行对比。 测定涂料的遮
12、盖力：采用黑白格涂料遮盖力测定仪测定。精密电子天平上称出装有乳胶漆的杯子和漆刷的总重量，用漆刷将乳胶漆均匀的涂刷于黑白格板上，放在观察箱中，距离磨砂玻璃片 15-20cm，有黑白格的一端与平面倾斜成 30-45 度交角，在观察箱日光灯下进行观察，以看不见黑白格为终点。然后将盛有余漆的杯子和漆刷称重，求出黑白格板上的油漆总量。刷涂时应快速均匀，不应将乳胶漆刷在板的边缘上。其遮盖力计算为X=(W1-W2)/S=50(W1-W2)W1:-未涂刷前乳胶漆和漆刷的总重量。W2- 涂刷后余漆和漆刷的总重量。S-黑白格板涂漆的面积。平行测定两次，结果之差不大于 5%，取平均值。否则必须重新测定。、直观效果判
13、断在石膏板上刷涂制备的乳胶漆和市售的乳胶漆，观察乳胶漆的均匀度、遮盖力、平整度、色度等，并与其他组的产品进行对比。按本工艺制得的产品，在醋酸乙烯乳胶漆中属于质量优良的品种。按前面所述的配方原理，可以改用部分功能成分，制成颜料(填料)基料之比高出倍以上的、较价廉的品种。对产品质量的完整检验可按国家标淮 GB 172179GBl72679 的方法进行。五、注意事项1、聚乙烯醇必须溶解完全，反应体系中应避免带入铁、铜等有阻聚作用的离子。2、 醋酸乙烯酯单体必须是新蒸馏过的，因其分解生成的醛、酸等有阻聚作用，造成聚合物的相对分子量降低。3、乳液聚合中采用水溶性引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，本实验用过硫
14、酸钾。4、在上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流和连续缓慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热或冷却即可保持在回流状态。反应继续进行，需补加少量过硫酸钾，以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾的数量等操作控制条件，使反应温度稳定，聚合反应平稳进行。所以在实际操作过程中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸钾，并适当减慢单体的加入速度。反应时如果回流很小，可以加快醋酸乙烯的加入速度，反之就
15、要适当减慢加入单体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加入单体。5、单体加完后补加入引发剂，并升温至 95，目的是要尽可能地减少最后末反应的剩余单体量，这对乳胶的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解而产生醋酸和乙醛，使乳胶的 PH 值降低，影响乳胶和乳胶的稳定性。采取在 700mmHg 真空下抽 12h 的方法，能使残余单体质量分数减少至 1以下。7、将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加入引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要做成质量好的乳胶十分困难。因此可以先将乳化好的乳胶放入部分在反应器内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液
16、，并定时补加一定量的引发剂。六、思考题1、聚合反应按聚合体系和反应机理分类可以分成那些类型，聚醋酸乙烯单体的聚合是什么反应? 2、为什么使用的醋酸乙烯酯单体必须是新精馏?3、为什么大部分的单体和引发剂采用逐步滴加的方式加入?4、乳胶的稳定性受哪些因素影响？5、聚乙烯醇在反应中起什么作用?为什么要与乳化剂 OP10 混合使用?6、在搅拌颜料、填充料时为什么采用高速搅拌，用普通搅拌器或手工搅拌对涂料性能有何影响?7、试说出配方中各种原料所起的作用。参考文献：1、 周学良 精细化工产品手册 涂料 化学工业出版社 2002.52、 强亮生 精细化工综合实验 哈尔滨工业大学出版社 2002.33、 蔡干
17、 有机精细化学品实验 化学工业出版社 1997.11附一：聚醋酸乙烯乳胶涂料常用配方及色浆配方配方一颜料用量较大而体质颜料用量较小，颜料中全部用金红石型钛白粉，乳胶用量也较大，因此涂料的遮盖力强，耐洗刷性也好，用于一般要求较高的室内墙面涂装，也能作为一般的外用平光涂料使用。如果增加聚醋酸乙烯乳胶的用量能得到稍微有光的涂膜，但一般的聚醋酸乙烯乳胶很难制得半光以上的涂膜。配方二用部分锌钡白代替钛白粉，遮盖力比配方一要差些，是稍微经济的一般室内平光墙面涂料，耐洗刷性也差些。如钛白粉用金红石型的话，也仅能勉强用于室外要求不高的场合。配方三颜料用量较低，体质颜料用量增加很多，乳胶用量也少，所以遮盖力、耐
18、洗刷性能都要差些，是一种较为经济的室内用涂料。配方四颜料的比例较大，主要是用于室内要求白度遮盖力较好、而对洗刷性要求不高的场合。配方中所列举不同的助剂及不同用量，说明乳胶涂料在不同配方中可以使用不同品种的助剂，可根据不同的要求和生产成本等因素综合考虑。乳胶涂料的生产一般可以用球磨机、快速平石磨、高速分散机等设备，如加入有效的消泡剂且配方恰当的话，也可以用砂磨机。先将分散剂、增稠剂的一部分或全部、防锈剂、消泡剂、防霉剂等溶解成水溶液和颜料、体质颜料一起加人球磨机或用上述其他设备研磨，使颜料分散到一定程度，然后在搅拌下加入聚酯酸乙烯乳胶，搅拌均匀后再慢慢加入防冻剂、增稠剂的一部分和成胶助剂，最后加
19、人氨水、氢氧化钾或氢氧化钠，调 PH 值至呈微碱性。如果配制色涂料，则在最后加入各色色浆配色，表中列出三种色浆的配方。色浆用的各种颜料必须先研磨分散得很好，否则在配色时不能得到均匀的色彩。如颜料分散不好，色浆加入乳胶涂料以后，用手指研磨颜色会变深，这种情况在将来施工涂刷时，涂刷次数多或方向不同时会出现颜色不均一的情况。颜料分散不好，加入乳胶漆里在存贮过程中有时会产生凝聚现象，使涂料的颜色发生变化，影响乳胶涂料的贮藏稳定性。有机颜料所用的表面活性剂(润湿剂)为乳化剂 OP10 等。将乳化剂 OP10 溶于水中，加入各种颜料后，用砂磨机研磨数次，全颜料分散至相当程度：在配方中可以加入部分乙二醇，在
20、研磨时泡沫较易消失，而且色浆也容易干燥和冰冻。大量的润湿剂加入乳胶涂料中会对涂膜的耐水性带来影响，但由于乳胶涂料绝大多数是白色和浅色的，如果上述有机颜料分散得很好的话着色力也是相当好的，一般情况下色浆的用量都不会太多，对乳胶涂料耐水性带来的影响也不会很大。附二：另一种乳胶漆的配方在烧杯中加入 80ml 去离子水、0.36g 羧甲基纤维和 0.3g 聚甲基丙烯酸钠，在室温下搅拌至全溶。再加入 0.56g 六偏磷酸钠、1.1g 亚硝酸钠，搅拌溶解。在强力搅拌下，依次逐渐加入 30g 滑石粉和 96g 钛白粉。继续强力搅拌至固体达到最大限度分散后，才将前面制得的聚醋酸乙烯酯乳胶 150g 加入。充分
21、调配均匀。最后加氨水调 pH 值至 8 左右，制得白色的醋酸乙烯乳胶漆。化工专业实验报告“聚醋酸乙烯酯乳液的合成和乳胶漆的制备”实验报告学生姓名： 班 级： 学 号： 实验组号： 同组姓名： 实验时间： 20 年 月 日 月 日实验设备组号： 撰写实验报告时间：20 年 月 日一、 实验目的：二、 实验流程 （可只画出流程框 图 ，不需要 详细 步 骤 ）三、 实验设备和原料 （画出乳液制 备设备图 和其他你 认为 有必要的设备图 ，重要 实验设备 和原料列表 说 明，并注明厂家， 规 格）表 1 设 备 一 览 表设备名称 生产厂家 型号 用途 备注集热式磁力加热搅拌器郑州长城科工贸有限公司
22、DF-101S 乳液制备加热油浴加热.表 2 药 品 一 览 表名称 生产厂家 规格 价格（元/Kg）备注乙酸乙烯酯上海山浦化工有限公司AR 13 蒸馏后使用1.13% OP-10成都鸿鹤化工试剂厂自己配制 0.3.四、实验记录： （详细记录实验过 程，包括 实验 操作， 实验现 象， 实验现 象的分析， 实验 数据。重点是乳液制 备过 程）实验时间：20 年 10 月 30 日 天气：阴 室温：16-219：00 开始安装乳液聚合设备9：15 设备安装完成，开始加热。加入 88ml 1.13 的 OP-10 乳液，开启搅拌，搅拌转速约 150rpm。21。9：18 慢慢加入聚乙烯醇 6.0g
23、，加料时间为 4.5min。9：33 开始加热，设定集热式搅拌器温度为 85，乳白色体系，有较多泡沫。9：53 81，较多泡沫，聚乙烯醇大部分溶解。.11：20 72，滴加第一份 10g 醋酸乙烯酯，加料速度为 1d/s，搅拌速度约为300rpm，体系乳白状粘稠液。.17：45 26，取出称重为乳液重 182g，损失 16g。乳白色粘稠乳液，均匀。实验时间：20 年 10 月 31 日 天气：晴 室温：18-22。9：20 表面皿重 45g，称取乳液 1.2g，放入 121的干燥箱。11：20 取出，放入干燥器中冷却。11：50 称重为 45.6g。9：30 安装乳胶漆制备设备。称取原料。9：40 顺序加入 6.5g 丙二醇、12.5g 10%的六偏磷酸钠水溶液和 50g 去离子水。.四、 实验数据记录和计算： （以列表方式记录样品测试数据，计算出试验结果）五、 乳胶漆产品的成本计算：（ 计算出选用配方和原料的乳液和乳胶漆产品的原料成本）六、 实验结论： （对实验的成败，制备产品与市售产品的性价比进行比较，并比较同时试验另外两组的数据。）七、 问题讨论： （可以包括：实验情况和出现问题的讨论、实验改进措施、实验中的心得、实验中的注意事项、工业化可行性和建议等等）PS:注意事项：
