1、第 1 页职业技能鉴定技师（高级技师）论文石灰石石膏湿法低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺研究姓 名：身份证号：职业工种：所在单位：第 2 页石灰石石膏湿法低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺研究周芳羽摘 要:本文主要讲述了工业石灰石石膏湿法低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺，认真分析了该工艺的工艺路线（基本原理） 、工艺系统、以及影响该工艺的具体因素和脱硫石膏的运用与发展。关键词:石灰石 湿法 二氧化硫 烟气脱硫一|本课题研究的意义与目的环境问题是关系到经济可持续发展的大问题，保持人类耐以生存的自然和生态环境已经引起世界各国的广泛关注。我国是一个燃煤大国，大量含硫煤炭的燃烧导致很多地区的大气中含有相当浓度的 SO2。
2、二氧化硫是主要大气污染物之一，严重影响环境，威胁人们的生活健康。削减二氧化硫的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。1988 年世界卫生组织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出：根据 15年来 60 多个国家监测获得的统计资料显示，由人类制造排放的 SO2 每年达180Mt，比烟尘等悬浮粒子 100Mt 还多，已成为大气环境的第一大污染物。SO2 和酸雨污染的主要来源是金属冶炼工业（包括铁及有色金属铜、锌和铅等）和能源工业（包括煤、石油和天然气） ，尤其是燃煤火力发电厂和工业锅炉。在我国，燃煤 SO2 排放量占总 SO2 排放量的 85%以上。我国是世
3、界上唯一以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占 75%，约相当于年耗煤 1Gt，其中 84%以上是通过燃烧方法利用的，煤燃烧产生的 SO2 的废气，成为大气污染最主要的根源。因此，我国城市的污染主要为煤烟型污染。根据环境保护部门测定，1995 年全国煤炭消耗量 1.28Gt，SO2 排放量达23.7Mt，超过美国目前的 21Mt，成为世界 SO2 排放的第一大国。1998 年，由于电力行业增长减缓，国家环境监测总站公布的 SO2 排放量降为 20.91Mt，酸雨造成的各项损失超过 1100 亿元，相当于 1tSO2 的污染损失超过 5000 亿元。二、本课题研究的内容本文主要讲述了工业石灰石石
4、膏湿法低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺，认真分析了该工艺的工艺路线（基本原理） 、工艺系统、以及影响该工艺的具体因素和脱硫石膏的运用与发展。工艺路线（基本原理）：CaCO 3+SO2+1/2H2O=CaSO31/2H2O+CO2CaSO31/2H2O +SO2+1/2H2O=Ca(HSO3)22CaSO31/2H2O+ O2+3H2O =2CaSO42H2O第 3 页Ca(HSO3)2+1/2O2+ H2O=CaSO42H2O+ SO2工艺流程方框图如下：工艺系统：主要分析了吸收剂制备系统、烟气及 SO2 吸收系统、石膏处理系统、FGD 装置用水系统、脱硫废水处理系统、压缩空气系统等系统。影响因素：
5、主要分析了吸收塔洗涤浆液的 PH、吸收塔内的液气比、烟速和烟气温度、钙硫比、石灰石浆液颗粒细度、石膏过饱和度、浆液停留时间等影响因素。脱硫石膏的运用与发展：主要介绍了石膏在各方面在一些用途，以及石膏用于制硫酸的思路。第一章 文献综述1.1 前言二氧化硫是主要大气污染物之一，严重影响环境，威胁人们的生活健康。削减二氧化硫的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。目前，国内外处理低浓度二氧化硫烟气的方法有许多，如氨法、钙法、钠法、铝法、氧化法、吸附法、催化法及电子束法等。但由于受到技术可靠性、经济合理性、及行业生产特点等限制，当前比较成熟且广泛运用的方法主要有
6、三种，即氨法、钙法和钠法。氨法是烟气脱硫方法中较传统的工艺，该法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底。钙法吸收塔预破碎机旋流站湿式球磨机 旋流器石灰石浆液箱工艺水箱气气热交换器石膏浆液箱 真空皮带过滤机石膏仓烟囱石灰石仓石灰石氧化空气工业水含硫烟气第 4 页是采用石灰水或石灰乳洗涤含二氧化硫的烟气，技术成熟，生产成本低，但吸收速率慢、吸收能力小、装置运行周期短。钠法是使用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质吸收含二氧化硫的烟气，具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫效率高、设备简单、操作方便等优势，但最大的问题是原料钠碱较贵，生产成本高。上述工艺普遍存在以下几个共同的问题：脱硫设备的工程投资较大。脱
7、硫过程中的副产物难利用。高额的环保运行费用使生产企业不堪重负。针对传统脱硫方法存在的缺陷，本文阐述了主要钙法在处理低浓度二氧化硫烟气领域的新工艺、新技术，这些新工艺的一个基本出发点是既解决了烟气排放问题，又综合回收了资源，达到以废治废的目的，获得了良好的社会效益和经济效益。1.2 二氧化硫(Sulfur dioxide)简述1.2.1 二氧化硫物化性质二氧化硫在常温下是无色气体，具有强烈的刺激性气味，化学式：SO 2，分子量：64.06。二氧化硫的主要物理性质如下：冷凝温度， -10.02结晶温度， -75.48标准状况下的气体密度，g/L 2.9265标准状况下摩尔体积，L/mol 21.8
8、91气体的平均比热容(0-100)，J/（gK） 0.6615液面上的蒸气压(20)，kPa 330.26蒸发潜热(20)，J/g 362.54在 20的温度下，1 体积的水可溶解 40 体积的二氧化硫气体并放出34.4kJ/mol 的热量。随着温度的升高，二氧化硫气体在水中的溶解度降低。在硫酸溶液中，随着硫酸浓度的提高，二氧化硫的溶解度降低。二氧化硫气体容易液化。为了使二氧化硫气体充分液化，可将干燥的 SO2压缩到 0.405MPa，并进行冷却。也可以使用在常压下进行低温冷冻的办法使二氧化硫气体液化。液体二氧化硫对于许多无机化合物和有机化合物都具有良好的溶解能力。二氧化硫在化学反应中既可作氧
9、化剂，也可以作还原剂。在催化剂存在下二氧化硫与氧反应，生成三氧化硫，此反应是接触法生产硫酸的基础 7。二氧化硫具有酸性氧化物的通性，很容易发生以下反应 8-9：SO2 + H2O = H2SO3SO2 + CaO = CaSO3第 5 页SO2 + NaOH = NaHSO3SO2 + 2NaOH = Na2SO3SO2 + Ca（OH） 2 = CaSO3 + H2OSO2 + H2O + NH3 = NH4HSO3SO2 + H2O + 2NH3 = （NH 4） 2SO3上述反应是传统氨法、钠法及钙法二氧化硫烟气处理工艺的理论基础。1.2.2 二氧化硫来源及带来的危害二氧化硫是当今人类面
10、临的主要大气污染物之一，其污染源分为两大类：天然污染源和人为污染源。这两类污染源的特点如表 1-1 所示。天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境的危害不大；而人为污染源由于量大、集中、浓度高，对环境造成严重的危害。表 1-1 二氧化硫天然污染源和人为污染源特点比较发生源 特性及影响 排放比例1)海洋硫酸盐盐雾；2)缺少氧化的水和土壤释放的硫酸盐；3)细菌分散的有机化合物；4)火山爆发；5)森林失火等1)全球性分布，在)一阔地区以低浓度排放，在大气中易于稀释和被净化；2)一般不会产生酸雨现象；3)人力无法控制1/31)矿物燃料燃烧，占 3/4 以上；2)金属冶炼；3)石油生产；4)化上生
11、产；5)采矿等l)比较集中，在占地球表面不到 1%的城市和_L 业区上空占主导地位；2)是发生酸雨的基本原因；3)人力可以控制2/3二氧化硫的污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对自然生态环境、人类健康、工农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。空气中不同浓度的二氧化硫对人体的影响列于表 1-2 中。它对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等。二氧化硫往往被飘尘吸附，二氧化硫和飘尘的协同效应使其对人体的危害更第 6 页大。吸附二氧化硫的飘尘可将二氧化硫带入人体的肺部，使其毒性增加 3-4 倍。
12、在光照下，飘尘中的 Fe2O3 等物质可将二氧化硫转化为三氧化硫，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼吸道进入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿，硫酸雾的刺激作用比二氧化硫强 10 倍。二氧化硫给人类带来最严重的问题是酸雨，这是全球性的问题。大气中二氧化硫、NO X 与氧化性物质 O3、H 3O3 和其他自由基进行化学反应生成硫酸和硝酸，最终形成 PH 值小于 5.6 的酸性降雨（即酸雨）返回地面，它们约占酸雨总量的 90%以上。表 1-2 空气中不同体积分数的二氧化硫对人体的影响体积分数(10 -6) 对人体的影响 体积分数(10 -6) 对人体的影响0.01-0.1由于光化
13、学反应成分散性颗粒，引起视野距离缩小10.0-100.0 对动物进行试验时出现种种症状0.1-1.0 植物及建筑结构 材料遭受损害 20.0 人因受到刺激而引起咳嗽、流泪1.0-5.0 感受到二氧化硫 气体 100.0人仅能忍受短时间的操作，咽喉有异常感，喷嚏、疼痛、哑嗓、咳嗽、胸痛，并且呼吸困难5.0-10.0人在此环境下进行较长时间的操作尚能承受400-500 立刻引起人严重中毒，呼吸道闭塞而窒息死亡1.2.3 相关标准由于二氧化硫是一种有毒有害气体，也是大气主要污染源之一，因此国家第 7 页严格规定了生产企业二氧化硫废气排放限值，并制定了相关标准。表 1-3 为1997 年 1 月 1
14、日前设立的污染源应当执行的标准，表 1-2 为 1997 年 1 月 1 日后设立的污染源应当执行的标准。表 1-3 现有污染源大气污染物（二氧化硫）排放限值最高允许排放速率（kgh -1） 无组织排放监控浓度限值污染物最高允许排放浓度/（mgm -3）排气筒高度/m二级 三级 监控点 浓度/（mgm-3）960（硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物的生产）二氧化硫550（硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物的生产）1520304050607080901002.64.315253955771101301703.56.622385883120160200270周界外浓度最高点0.40（监控点与参照点
15、浓度差值）另外，国家还专门针对工业炉窑制定了二氧化硫气体排放标准，见表 1-4。表 1-4 国家标准 GB9078-19961997 年月 1 日前安装的工业炉窑1997 年月 1 日起安新、改、扩建的工业炉窑有害污染物名称 标准级别 排放浓度mg/m3排放浓度mg/m3一 850 禁排二 1430 850有色金属冶炼三 4300 1430一 1430 禁排二 2860 2000钢铁烧结冶炼三 4300 2860一 1200 禁排二氧化硫燃煤/油锅炉 二 1430 850第 8 页三 1800 12001.3 石灰石简述1.3.1 石灰石物化性质石灰石：白色粉末，无臭、无味，分子式：CaCO
16、3(Calcium carbonate)，分子量：100.09 密度： 2.93gcm3， 熔点：825C，俗名：石灰石、方解石、大理石、白垩、霰石、汉白玉，溶解性：几乎不溶于水，在含有铵盐或三氧化二铁的水中溶解，不溶于醇。露置空气中无反应，不溶于醇,遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸，并溶解。高温条件下分解为氧化钙和二氧化碳。表 1-5 附表石灰石的一般工业要求(%)水泥 冶金溶剂 化学工业项 目 原料 级 级 级 铝氧级 磷肥 氮肥 电石 制碱制糖CaOMgOK2O+Na2OSO3fSiO2SiO+Al2O3P2O5R2O3PSCaCO3MgCO3CaSO4Al2O3+Fe2O3Fe2O34
17、83.00.614523.50.252.00.02503.50.253.00.04493.50.253.50.06501.52.053310.80.010.159754110.060.11922-33-40.252.5951.80.21.51.3.1 石灰石的来源及用途第 9 页石灰石是用途极广的宝贵资源，以其在自然界中分布广、易于获取的特点而被广泛应用。在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料。优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。其中，熔剂用灰岩是冶金工业中不可缺少的，可用于炼铁用石灰石作熔剂，除去脉石；
18、炼钢用生石灰做造渣材料，除去硫、磷等有害杂质，辉石是做陶瓷的原料。硅灰石有较高的白度、良好的介电性能和较高的耐热性能，广泛地应用于陶瓷、化工、冶金、建筑、机械、电子、造纸、汽车、农业等。如硅灰石可用于高质量油漆、涂料的填充料，优质的超细硅灰石粉可替代价格昂贵的钛白粉用于颜料工业。石灰与烧碱制成的碱石灰，用作二氧化碳的吸收剂。生石灰用作干燥剂和消毒剂。农业上，用生石灰配制石灰硫黄合剂、波尔多液等农药。土壤中施用熟石灰可中和土壤的酸性、改善土壤的结构、供给植物所需的钙素。用石灰浆刷树干，可保护树木。 随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽。1.4 石膏简述1.4.1
19、 石膏物化性质石膏是应用广泛的一种非金属矿物。它的主要成份是硫酸钙，按其中含结晶水的多少又分为石膏和无水石膏两种。石膏又称二水石膏，也有称之为软石膏、水石膏的，它是含有两份结晶水的硫酸钙(CaSO 32H20)也常含有各种杂质和游离水。1.4.2 石膏的来源及用途来源：除天然石膏外，还存在有化工废渣石膏，是化工厂的废弃物，常见的有磷石膏、盐石膏、氟石膏、乳石膏、黄石膏、苏打石膏等。用途：建筑石膏：多用于建筑模灰，粉刷，砌筑砂浆及各种石膏制品。 模型石膏：杂质少，色白，主要用于陶瓷的制培工艺，少量用于装饰浮雕。 高强度石膏：主要用于要求较高的模灰工程，装饰制品和石膏板。另外掺入放水剂还可以制成高
20、强度放水石膏；加入有机材料如聚乙烯醇水溶液、聚醋酸乙烯乳液等，也可配成无收缩的粘结剂。 粉刷石膏：配以适量的缓凝剂，保水剂等化学外加剂而制成的摸灰用胶结材料。石膏品种虽多，但在建筑方面应用最多的是建筑石膏。 纸面石膏板的主要用途 以半水石膏和面纸为主要原料，掺加适量纤维，胶粘剂、促凝剂、经料浆配制、成型、切割、烘干而成的轻质薄板。具有高强、隔声、第 10 页防火、收缩率小、加工性能良好等特点。 纸面石膏板可用于居室内隔墙、墙体覆面板，既是罩面层，又是装饰层。因不耐水，故不宜用于厨房和浴厕。其容重为 800950 公斤/立方米。其抗弯强度、抗拉强度、隔热性、隔音性、导热性、粘结性均应符合国家标准
21、。一般规格为 2400 毫米900 毫米9 毫米、3000 毫米1200 毫米12 毫米、4000毫米1200 毫米15 毫米。1.4.3 石膏制硫酸说明随着高浓度磷肥的发展，利用石膏，尤其是磷石膏制取硫酸已引入人们的重视。与用硫铁矿制硫酸比较，用石膏制取硫酸在综合建设投资和生产成本方面都有优越性，目前已建有多套装置，其中最大规模已达 22KT，并掌握了盐石膏、磷石膏和天然石膏生产硫酸，并联产水泥的技术。在焦碳的还原作用下，硫酸钙于 9001200下分解反应分两步进行：CaSO4 + 2C = CaS + 2CO23CaSO4 + CaS = 4CaO + 4SO2总反应为：2CaSO4 +
22、C = 4CaO + CO2生成的 CaO 再与配料中的 SIO2、ALO3、FEO3 等形成水泥熟料。水泥熟料与一定数量的混合材、缓凝剂等配合，经过研磨制成水泥。石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸。第二章 常用烟气脱硫技术介绍2.1 湿法烟气脱硫技术2.1.1 氨法氨法是采用氨水洗涤含 SO2 的废气，形成（NH 4） 2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，该溶液中（NH 4） 2SO3 对 SO2 具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收剂，吸收 SO2 以后的吸收液可用不同的方法处理，获得不同的产品。氨法中较成熟的有氨-酸法、氨-亚硫酸铵法和氨-硫酸铵法等。在这些脱硫方法中，其吸收的原理和过程是相同的，不同之处仅在于对吸收液处理的方法和工艺技术路线不同。下面以氨-酸法为例进行说明。氨-酸法的基本原理是将氨水加入吸收塔中使其与含 SO2 的废气逆流接触，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。当吸收液中的亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比例达到0.80.9 时，可将吸收液自循环吸收系统部分导出，采用硫酸酸解得到 SO2 气体和硫酸铵溶液。SO 2 可用于制造和生产硫酸以及作为化工原料，回收 SO2 后
