1、第五章 烟用天然香料 烟用香料是伴随卷烟工业发展而出现的产物，是高、精、新技术的结晶。提高卷烟安全性，降低烟气焦油量和烟气中其它有害成分是中式卷烟研究的一个重要方向。然而，烟草中的许多香味物质却存在于焦油之中，伴随着焦油量的降低，烟味变淡，香气减弱，卷烟产品失去原有的风格，难以被消费者所接受。因此，在降低卷烟焦油的同时，增进和提高烟气浓度和香味、稳定卷烟质量，满足个性化需要，提高安全性等诸多方面，加香加料都具重要作用。随着中式卷烟降焦减害工作的深入，烟草加香加料愈加显示出其重要性。香料是一类能刺激嗅觉或味觉神经，能被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的物质。香料是精细化学品的重要组成部分，一般情况下不
2、单独使用，而是调配成各种香精后才被广泛使用。根据它们的来源不同，可分为天然香料和合成香料两大类。天然香料是从自然界的植物和动物资源中得到的芳香物质，广泛分布于植物体中和动物的腺囊中，因此又可分为植物性香料和动物性香料。广义的合成香料是指单体香料，包括单离香料和合成香料。单离香料是指用物理或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物，也属于天然香料。合成香料是指由基本的有机合成原料通过各种化学反应合成的香料。其分类可简单列表如下： 动动动动动合合合合动动动动动动物类天然香料是动物的分泌物或排泄物。动物类主要有麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香和麝香鼠香五种。植物类天然香料是用芳香植物的花、枝、叶、
3、草、根、皮、茎、籽或果实等为原料，用水蒸汽蒸馏法、浸提法、压榨法、吸收法和超临界萃取法等方法，生产出来的精油、浸膏、酊剂、香脂、香树脂和净油等，例如香叶油、茉莉净油、桂花浸膏、葫芦巴酊、白兰香脂、安息香树脂等。单离香料是从天然香料中分离出来的单体香料化合物，属于天然香料。单离香料一般是在天然香料中含量较高、分离较容易的组分。例如，在薄荷油中含有 7080%左右的薄荷醇，用重结晶的方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇就是单离香料，俗称薄荷脑。山苍子油中含有 80%左右的柠檬醛，用精馏和亚硫酸氢钠纯化得到的柠檬醛也为单离香料。由于单离香料都可以用有机合成的方法可合成出来，因此，单离香料与合成香料，除来源
4、不同外，并无结构上的本质区别，其香味特征也基本一致。由于近年来，人们对合成化学品使用安全性的忧虑，使天然香料更受人们的青睐，两者的价格有很大差异，在应用上也有所区别。通过化学合成的方法制取的香料化合物称为合成香料，包括合成的单离香料和非天然香料。目前世界上合成香料已达 5000 多种，常用的产品有 400 多种。合成香料工业已成为精细有机化工的重要组成部分。第一节 动物类天然香料动物类天然香料最常用的商品化品种有麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香和麝香鼠香 5 种。虽然品种少，但它们在香料中占有重要地位，它们均是很好的定香剂，广泛应用在名贵香水或高级化妆品中。一、麝香（Musk）来源：麝香来源于生活
5、在中国西南、西北部高原和北印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带雄性麝鹿。麝鹿与普通鹿相似，雄性麝鹿的生殖腺内有一种粒状的分泌物即为麝香。香粒经风干后，用不同的方法处理可以得到酊剂或精油。理化性状：麝香香囊经干燥后，取出的麝香呈暗褐色粒状物，品质优者有时析出白色结晶。固态时具有强烈的恶臭，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香气。麝香酊剂为浅棕色或琥珀色液体，其净油是棕色的液体。香气特征：清灵而温存的动物样香气，甜而不浊，仅次于龙涎香，扩散力强，留香持久，常用作高级香精的定香剂。主要成分：黑褐色的麝香粉末，大部分为动物树脂及动物性色素等所构成，其主要芳香成分是仅占 2%左右的饱和大环酮麝香酮。后来，对天然
6、麝香成分进行进一步研究，鉴定出其芳香成分还有 5-环十五烯酮、3-甲基环十三酮、环十四酮、5-环十四烯酮、麝香吡喃、麝香吡啶等十几种大环化合物。O O O N麝香酮 5-环十五烯酮 5-环十四烯酮 麝香吡啶用途：麝香在东方被视为最珍贵的香料之一。它不但具有温暖的特殊动物香气，在香精中保留其它香气之能力也甚强，常做为高级香水香精的定香剂。除做为香料应用外，天然麝香也是名贵的中药材。代表化合物麝香酮（Muscone）O又称：3-甲基环十五酮分子式：C 16H30O 分子量：238.42。香气特征：麝香香气和味道。理化性质：无色粘稠液体，几乎不溶于水，溶于乙醇，天然麝香单离品为 L-体，合成的为外消
7、旋体，沸点 130 /66.7 Pa，凝固点 33 ，相对密度 d 0.922，折射率 n 1.4802。用量：0.020.05 mg/kg二、灵猫香（Civer）来源：灵猫有两大品种，一种是非洲品种，另一种是亚洲品种。灵猫香来源于灵猫肛门及生殖器之间的分泌腺体分泌物，这种分泌物是一种粘稠状有恶臭的物质。理化性状：新鲜的灵猫香为淡黄色流动物质，久置则凝成褐色膏状物。浓时具有不愉快的恶臭，稀释后则放出令人愉快的香气。香气特征：带腥臭的动物香，粪臭素气息，浓时令人作呕，极度稀释后有温暖的动物浊鲜的灵猫酮的香气。主要成分：灵猫香中大部分为动物性黏液质、动物性树脂及色素。灵猫香的主要香气成分是仅占 3
8、%左右的不饱和大环酮灵猫酮。后来，对天然灵猫香成分进行进一步研究，鉴定出其芳香成分还有灵猫醇、C14-C18 的大环酮、吲哚、甲基吲哚等成分。O OO O灵猫酮 二氢灵猫酮 6-环十七烯酮 环十六酮用途：灵猫香香气比麝香更为优雅，常作高级香水香精的定香剂。做为名贵中药材，它具有清脑的功效。赋予白肋烟特殊香气韵调。代表化合物灵猫酮（civetone） O又称：环十七-9-烯-1-酮分子式：C 17H30O 分子量：250.43香气特征：动物香香气，极度稀释后令人愉快。理化性质：无色结晶，几乎不溶于水，溶于乙醇等，熔点 31-32 ，沸点 344 ，相对密度 d 0.914，折射率 n 1.482
9、0用量：0.020.05 mg/kg三、海狸香（Castoreum）来源：海狸产地主要在俄国西伯利亚和加拿大等地。雌雄海狸在生殖器附近均有两个梨状腺囊（香囊） ，切取后烘干，香囊内的赤褐色树脂状物质就是海狸香。产品形态有净油和酊剂两种。理化性状：新鲜的海狸香为白色粘稠物，经干燥后为褐色树脂状。香气特征：强烈腥臭动物香气，但逊于灵猫，介于灵猫香与麝香之间，有时带有桦焦油样气息，稀释后则具有温和的动物香香韵，香气变得令人愉快。主要成分：海狸香的成分迄今尚未完全确定，大部分为动物性树脂，除含有微量的水杨苷（C 17H18O17)，苯甲酸、苯甲醇、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对乙基苯酚外，主要成分是含量为
10、 4-5%的结构尚不明确的结晶性海狸香素。后来，在海狸香中分析鉴定出的芳香成分有海狸香胺、喹啉衍生物、三甲基吡嗪和四甲基吡嗪等含氮芳香成分。 NOCH2O NO NN NN海狸香胺 喹啉衍生物 三甲基吡嗪 四甲基吡嗪用途：是名贵的定香剂，用于配制高级化妆品、香精等。主要用于东方型卷烟香精的定香剂。四、龙涎香（Ambergris）来源：抹香鲸肠胃内所形成的结石病态产物，自鲸体内排出，在海上风吹雨打后，自然形成的香料，经熟化后即为龙涎香料。主要产地为中国南部、印度、南美和非洲等热带海岸。理化性状：龙涎香为灰色或褐色的蜡样块状物质。色黑褐如琥珀，有时有五彩斑纹。质脆而轻，嚼之如蜡，能粘齿。气微腥，味
11、带甘酸。60 左右开始软化，7075 熔融，相对密度为 0.80.9。由抹香鲸体内新排出的龙涎香香气较弱，经海上长期漂流自然熟化或经长期储存自然氧化后香气逐渐增强。香气特征：与其它动物性香料不同，它没有排泄物和刺激息，而是温和的乳香样香脂气味，既有麝香气息，又有特殊甜香，香气柔和，留香持久。主要成分：龙涎香主要成分是龙涎香醇(Ambrein)，还有少量的琥珀酸、安息香酸及磷酸钙、碳酸钙等，其芳香成分是约占 25%的龙涎香醇。用途：龙涎香具有微弱的温和乳香动物香气，重要的是具有使香料的香味保持持久的特殊功能，是配制高级香水香精的佳品，是优良的定香剂。 OH代表化合物龙涎香醇 Ambrein分子式
12、：C 30H52O。分子量：428.73。香气特征：龙涎香醇本身没有香气，在空气中发生变化后产生香气。动物香香气，极度稀释后有令人愉快的香气。理化性质：三环三萜类化合物。结晶状。熔点 8283。比旋光度D+14.1(c=1，苯)。用途：用于科学研究。五、麝鼠香（Muskrat）来源：人工饲养的成年雄性麝鼠（Ondatra zibethica）繁殖季节香腺囊中的分泌物。理化性状：新鲜的麝鼠香为乳白色黏稠物，久置则颜色变深。香气特征：气味重和清香、浓郁、留香持久，具有麝香样香气。具有与麝香相类似的动物样香韵，香气柔和，微甜不浊，扩散力和持久力较好。主要成分：麝鼠香中含有麝香酮、降麝香酮、十五和十七
13、环烷酮、十五和十七环烯酮、十二到二十八碳烯酸酯和多种脂肪酸、多种氨基酸、微量元素等成份，其芳香成分主要为麝香酮、降麝香酮、环十七酮等，麝香酮含量0.81。用途：高档日用香精定香剂，用于香水与化妆品香精的配制。第二节 植物类天然香料植物类天然香料也称植物性精油(essential oil)，是由芳香植物的花、叶、茎、根和果实或者树木的叶、木质、树皮和树根中提取的易挥发芳香组分的有机混合物。大多数呈油状或膏状，少数呈树脂或半固态。根据制取的方法不同，可以得到精油、浸膏、净油、酊剂、油树脂、香脂、香树脂等不同产品。植物类天然香料的提取方法主要有 5 种，即水蒸汽蒸馏法、压榨法、浸提法、吸收法和超临界
14、萃取法。用水蒸汽蒸馏法和压榨法制取的天然香料，通称为精油。广义的精油是指从香料植物或泌香动物中加工提取所得到的挥发性含香物质的总称。狭义的精油是指从芳香植物中提取出来的挥发性油状液体，是植物性天然香料的主要品种。精油的制备方法：一种是以植物的花、叶、枝、皮、根、茎、草、果籽、树脂等为原料，经水蒸汽蒸馏萃取；另一种是将柑橘类的全果或果皮经压榨法制取。浸提法制取的天然香料因含有植物蜡、色素、糖类等杂质而成膏状物，统称为浸膏，浸膏的制备方法是将芳香植物的花、叶、茎、皮、草、果、籽或树脂等为原料，用挥发性的有机溶剂（常用石油醚）浸提（萃取） ，蒸馏回收溶剂后，蒸馏残余物即为浸膏。以辛香料为原料萃取得到
15、的浸膏习惯上称为油树脂。超临界流体萃取技术是一个发展很快的浸提工艺，具有浸提得率高、选择性好、提取温度低、使头香保留完全、适用于热敏性香料、没有溶剂残留等优点。吸收法生产天然香料主要有两种形式，即用非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法。用非挥发性溶剂吸收法制取的植物性天然香料称为香脂。固体吸附剂吸收法制取的植物性天然香料为精油。浸膏、油树脂或香脂用高纯度的乙醇溶解，滤去植物蜡等杂质，将乙醇蒸除后所得到的浓缩物为较纯净的精油，称为净油。以乙醇为溶剂，在加热或回流的条件下，浸提芳香植物、植物的渗出物以及动物的分泌物，乙醇浸出液经冷却、澄清、过滤后所得到的制品，通称为酊剂。香树脂(Balsam) 香
16、树脂是能散发出香味的树和灌木的树脂，也叫香胶。在现代香水业中，常用的有秘鲁香脂、安息香等。它们的形状为黄色至浅棕色稍带粘稠的液体或结晶体，所散发出来的香味都有点香草香精的味道。中国是生产天然香料最早的国家之一，有着丰富的天然香料资源，在广东、广西、云南、福建、四川、浙江等南方各省都建有天然香料植物园。据统计中国香料植物分属 77 科，192 属，达 600 余种。目前，中国利用香料植物已能生产 1 000 多种精油和浸膏。我国生产的茉莉花浸膏、柠檬油、香叶油、薰衣草油、薄荷脑都是驰名海内外的优质产品。桂油、八角茴香油、按叶油、松节油、柏木油、山苍籽油、樟油、香茅油以及桂花浸膏、白花浸膏等产品，
17、在世界天然香科中均占有重要位置。一、植物香料的分布对于不同的芳香植物，其体内的芳香物质的存在分布方式有所不同，含香味的部分常集中于该植物的特定器官，有的可能主要存在于花中，有的主要存在叶中或根中。因此不同的植物提取香料时选用的部位也不相同。从花部提取香料的植物有：玫瑰、茉莉、桂花、百合、薰衣草、菊花、金合欢、丁香、依兰、香柠檬、香橙、野菊、啤酒花、金银花等。从茎、叶提取香料的植物有：香叶、橙叶、桉树叶、樟叶、香紫苏、月桂、风信子、岩蔷薇等。从树皮中提取香料的植物有：斯里兰卡肉桂、中国肉桂、川桂皮等。从木材提取香料的植物有：檀香木、玫瑰木、雪松、沉香、柏木、香樟木等。从根和根茎提取芳香油的植物有
18、：鸢尾、当归、菖蒲、姜、姜黄、黄樟等。从树脂提取芳香油的植物有：安息香、秘鲁香膏、苏合香、乳香等。从果实中提取香料的植物有：柠檬、香柠檬、香橙、金柑、无花果、莳萝、草莓、大枣、酸枣等。从种子提取香料的植物有：黑香豆、香子兰、山杏、茴香、芫荽、芹菜、葫芦巴、肉豆蔻、胡椒、八角茴香、芝麻等。从全草提取香料的植物有：薄荷、薰衣草、留兰香、百里香、麝香草、留兰香等。提取天然香料的植物分布在许多科属植物中，主要有：蔷薇科、芸香科、桃金娘科、伞形科、豆科、木犀科、唇形科、菊科、禾本科、木兰科等，其产区分布于世界各地。据不完全统计，世界上已发现的香料植物有 3000 多种，其中工业化生产的有 300 多种。
19、以下为较为常见的香料植物。蔷薇科（Rosacea）：山楂、扁桃、山杏、玫瑰、苹果、复盆子、山荆子、金蜡梅、洋李、月季、草莓、樱桃、 墨红、钝叶蔷薇、峨嵋蔷薇等。芸香科（Rutaceae）：香柠檬、白柠檬、柚、香橙、柠檬、甜橙、苦橙、桔、红桔、金柑、 圆柚、芸香、香橼、佛手、花椒、九里香等。桃金娘科（Myrtaceae）：丁香、桉树、众香、香桃木、番石榴等。伞形科（Umbelliferae）：胡萝卜、茴香、芫荽、当归、白芷、独活、芹菜、莳萝、葛缕子等。豆科（Leguminosae）：葫芦巴、黑香豆、甘草、草木樨、罗望子、金合欢、秘鲁香膏、吐鲁香膏等。木犀科（Oleaceae）：紫丁香、白丁香、茉
20、莉花、毛丁香、花叶丁香、桂花、丹桂、银桂、四季桂、金桂等。唇形科（Labiatae）：野薄荷、亚洲薄荷、椒样薄荷、百里香、广藿香、香紫苏、薰衣草、罗勒、甜罗勒、丁香罗勒、香薷、留兰香、迷迭香、鼠尾草等。菊科（Compositae）：春黄菊、菊苣、陵零香、野菊、菊花、金盏菊、万寿菊、土木香、大花金挖耳等。樟科（Lauraceae）：山苍子、川桂皮、中国肉桂、斯里兰卡肉桂、月桂、玫瑰木、红脉钓樟、黑壳楠等。禾本科（Gramineae）：柠檬草、玫瑰草、茅香、岩兰草、白茅、橘草、芸香草等。木兰科（Magnoliaceae）：五味子、玉兰、红茴香、黄心夜合、含笑花、八角茴香等。葫芦科（Cucurbit
21、aceae）：罗汉果等。檀香科（Santalaceae）：檀香等。番荔枝科（Annonaceae）：依兰依兰等。松科（Pinaceae）：金钱松、雪松、北非雪松等。柏科（Cupressaceae）：侧柏、崖柏、罗汉柏、翠柏、柏木、扁柏等。姜科（Zingiberaceae）：豆蔻、白豆蔻、草果、砂仁、姜、姜黄、小豆蔻等。桑科（Moraceae）：无花果、啤酒花。石蒜科（Amaryllidaceae）：晚香玉、水仙花、君子兰等。牻牛儿苗科（Geraniaceae）香叶、老鹳草、牻牛儿苗。金缕梅科（Hamamelidaceae）：苏合香、枫香等。梧桐科（Sterculiaceae）：可可。茜草科（R
22、ubiaceae）：咖啡、栀子等。安息香科（Styracaceae）：安息香。胡椒科（Piperaceae）：蒌叶、荜澄茄、山苣、胡椒等。十字花科（Cruciferae）：紫罗兰、白菜、萝卜、甘蓝、油菜、独行菜、白芥子等。百合科（Liliaceae）：铃兰、风信子、大蒜、洋葱、百合等。Comment MU1: 这部分内容和下一章合成香料的萜类定义，那个需要修改保留？鼠李科（Rhamnaceae）：酸枣、枣。忍冬科（Caprifoliaceae）：金银花。天南星科（Araceae）：菖蒲。兰科（Orchidaceae）：香子兰、墨兰等。肉豆蔻科（Myristicaceae）：肉豆蔻。橄榄科（Bu
23、rseraceae）：没药、乳香树、橄榄等。鸢尾科（Iridaceae）：香根鸢尾、鸢尾等。败酱科（Valerianaceae）：缬草、甘松等。二、芳香成分从化学角度看，植物性天然香料均是多种有机化合物组成的混合物，例如现已查明在保加利亚玫瑰油中芳香有机化合物约 300种。随着有机化学分析技术的进步，鉴定出的有机成分肯定还会增加。迄今为止，从天然香料中分离出来的有机化合物已有 5000多种。分子结构种类极其复杂，根据它们的结构特点，一般分为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和含氮含硫化合物四大类。（一） 、萜类化合物萜类化合物广泛存在于天然植物中，它们往往构成各种精油的主要香成分。例如，松节油中的蒎烯（含量 80%左右） 、柏木油中的柏木烯（含量 80%左右） 、薄荷油中的薄荷醇（含量 80%左右） 、山苍子油中的柠檬醛（含量 80%左右） 、樟脑油中的樟脑（含量 50%左右） 、桉叶油中的桉叶油素（含量 70%左右）等均为萜类化合物。根据碳原子骨架中的碳的个数来分有单萜（C10） 、倍半萜（C15） 、二萜（C20） 、三萜（C30） 、四萜（C40） 。从化学结构的角度来分有开链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜。除此之外，还有不含氧萜和含氧萜等。根据所含官能团的不同，将天然香料成分中有代表性的萜类化物简介如下。1、萜烃
