1、第二次作业沈 强 324201401541062014 年 12 月 5 日1. 答：xrd 粉末法研究的对象不是单晶体，而是许多取向随机的小晶体的总和。此法准确度高，分辨能力强。每一种晶体的粉末图谱，几乎同人的指纹一样，其衍射线的分布位置和强度有着特征性规律，因而成为物相鉴定的基础。它在药物多晶的定性与定量方面都起着决定性作用。 当 -射线（电磁波）射入晶体后，在晶体内产生周期性变化的电磁场，迫使晶体内原子中的电子和原子核跟着发生周期振动。原子核的这种振动比电子要弱得多，所以可忽略不记。振动的电子就成为一个新的发射电磁波波源，以球面波方式往各个方向散发出频率相同的电磁波，入射 -射线虽按一定
2、方向射入晶体，但和晶体内电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线。 当波长为 的 -射线射到这族平面点阵时，每一个平面阵都对 -射线产生散射，如图 1 所示：图 1 晶体的 Bragg 衍射先考虑任一平面点阵 1 对 -射线的散射作用：- 射线射到同一点阵平面的点阵点上，如果入射的 -射线与点阵平面的交角为 ，而散射线在相当于平面镜反射方向上的交角也是 ，则射到相邻两个点阵点上的入射线和散射线所经过的光程相等，即 PP=QQ=RR。根据光的干涉原理，它互相加强，并且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一平面上。再考虑整个平面点阵族对 -射线的作用：相邻两个平面点阵间的间距为 d，射到面 1 和
3、面 2 上的 -射线的光程差为 CB+BD，而 CB=BD=dsin，即相邻两个点阵平面上光程差为 2dsin。根据衍射条件，光程差必须是波长 的整数倍才能产生衍射，这样就得到 -射线衍射（或 Bragg 衍射）基本公式：2dsin =n 为衍射角或 Bragg 角，随 n 不同而异，n 是 1，2，3等整数。以粉末为样品，以测得的 -射线的衍射强度 ( I ) 与最强衍射峰的强度（I0）的比值（I/I0）为纵坐标，以 2 为横坐标所表示的图谱为粉末 -射线衍射图。通常从衍射峰位置（2） ，晶面间距（d）及衍射峰强度比（ I/I0）可得到样品的晶型变化、结晶度、晶体状态及有无混晶等信息。2.
4、答：a. XRD 衍射仪的基本组成可分为：X 射线发生器（X 射线管） ，衍射测角仪，辐射探测器，测量电路，控制操作与数据处理计算机系统。具体结构如图 2所示：图 2 XRD 衍射仪的机构b. 各部分工作原理1. X 射线发生器 X 射线多晶衍射仪的 X 射线发生器是高稳定度的。它由 X 射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。衍射用的 X 射线管实际上都属于热电子二极管，有密封式和转靶式两种。前者最大功率不超过 2.5KW，视靶材料的不同而异；后者是为获得高强度的X 射线而设计的，一般功率在 10KW 以上。密封式 X 射线管的结构如图 3所示。X 射线管工作时阴极接负
5、高压，阳极接地。灯丝附近装有控制栅，使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为 X 射线源，向四周发射 X 射线。在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗口，实验利用的 X 射线就从这些窗口得到。密封式 X 射线管除了阳极一端外，其余部分都是玻璃制成的。管内是高真空的，高真空可以延长发射热电子的钨质灯的寿命，防止阳极表面受到污染。早期生产的 X 射线管一般用云母片作窗口材料，而现在的衍射用射线管窗口材料都用 Be 片 (厚 0.250.3mm) ，Be 片对 Mo-K ，Cu-K, Cr-K 分别具有99%、 93%、 80%左右的透过率。图 3
6、X 射线发射管X 射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式 , 由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成, 功率大部分在 12 千瓦。可拆卸式 X 射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍, 一般为 1260 千瓦。常用的 X 射线靶材有 W、 Ag、Mo 、Ni、Co、Fe、Cr、Cu 等。 X 射线管线焦点为 110平方毫米, 取出角为 36 度。选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征 X 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2. 测角仪 测角仪是粉末 X 射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。图
7、三表示的是“卧” 式测角仪的光路，扫描圆平行水平面；“立” 式测角仪的光路与此类似，不同的是其扫描圆垂直于水平面。X 射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转，即图三的 O 轴。图 4、 测角仪的光路系统1) 衍射仪一般利用线焦点作为 X 射线源 S。如果采用焦斑尺寸为 110 平方毫米的常规 X 射线管，出射角 6时，实际有效焦宽为 0.1 毫米，成为 0.110 平方毫米的线状 X 射线源。2) 从 S 发射的 X 射线，其水平方向的发散角被第
8、一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给 1/6、1/2、1、2、4 的发散狭缝和测角仪调整用 005 毫米宽的狭缝。3）从试样上衍射的 X 射线束，在 F 处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)生产厂供给 0.15 毫米、0.3 毫米、 0.6 毫米宽的接收狭缝。4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射 X 射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS 和 DS 配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。5）S1、S2 称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射 X 射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝
9、盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入 DS，RS 和 SS3. X 射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用 X 射线能在某些固体物质( 磷光体 )中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的 x 光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经 X 射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大。发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)。光电倍增管电极由 10 个左右的联极构成，由于一次电子在联
10、极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约 106 倍)，最后输出像正比计数管那样高( 几个毫伏) 的脉冲。图四、闪烁计数管的基本结构及工作原理4. 计算机控制、处理装置XRD2 衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d 值计算，衍射峰强度计算等。c工作方式（1）续扫描连续扫描就是让试样和探测器以 1:2 的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时接收、记录信息，从而获得衍射图谱。（2）步进扫描试样每转动一定的角度即停止。它的优点在于无滞后及平滑效应，所以其衍射峰位正确，分辨率好，特别是衍射线强度弱且背底高的情况下更显其作用
