1、碳化硅特性碳化硅是一种人工合成的碳化物，分子式为 SiC。通常是由二氧化硅和碳在通电后 2000以上的高温下形成的。碳化硅理论密度是 3.18g/cm3，其莫氏硬度仅次于金刚石，在 9.2-9.8 之间，显微硬度 3300kg/mm3，由于它具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，被用于各种耐磨、耐蚀和耐高温的机械零部件，是一种新型的工程陶瓷新材料。纯碳化硅是无色透明的结晶,工业碳化硅有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行业把碳化硅按色泽分为黑色碳化硅和绿色碳化硅 2 类。其中无色的至深绿色的都归入绿色碳化硅类,浅兰色的至黑色的则归入
2、黑色碳化硅类。黑色和绿色这 2 种碳化硅的机械性能略有不同,绿色碳化硅较脆,制成的磨具富于自锐性;黑碳化硅较韧。碳化硅结晶结构是一种典型的共价键结合的化合物，自然界几乎不存在。碳化硅晶格的基本结构单元是相互穿插的 SiC4和 CSi4四面体。四面体共边形成平面层，并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。SiC 具有 和 两种晶型。SiC 的晶体结构为立方晶系，Si 和 C 分别组成面心立方晶格；SiC 存在着 4H、15R 和 6H 等 100 余种多型体，其中，6H 多型体为工业应用上最为普遍的一种。-SiC 是高温稳定型,-SiC 是低温稳定型。-SiC 在 21002400可转变为 -
3、SiC,-SiC 可在 1450左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。在温度低于 1600时，SiC 以 SiC 形式存在。当高于 1600时，SiC 缓慢转变成 SiC 的各种多型体。4HSiC 在 2000左右容易生成；15R 和 6H 多型体均需在 2100以上的高温才易生成；对于 6HSiC，即使温度超过 2200，也是非常稳定的。常见的 SiC 多形体列于下表：碳化硅的基本性能包括化学性质、物理机械性能、电学性质以及其他性质（亲水性好，远红外辐射性等）。 （一）化学性质 （1）抗氧化性：当碳化硅材料在空气中加热到 1300时，在其碳化硅晶体表面开始生成二氧化硅保护层。随着保护层的加厚，
4、阻止了内部碳化硅继续被氧化，这使碳化硅有较好的抗氧化性。当温度达到 1900K(1627)以上时，二氧化硅保护膜开始被破坏，碳化硅氧化作用加剧，所以 1900K 是碳化硅在含氧化剂气氛下的最高工作温度。 （2）耐酸碱性：在耐酸、碱及氧化物的作用方面，由于二氧化硅保护膜的作用，碳化硅的抗酸能力很强，抗碱性稍差。 （二）物理机械性能（1）密度：各种碳化硅晶形的颗粒密度十分接近，一般认为是 3.20g/mm3，其碳化硅磨料的自然堆积密度在 1.2-1.6 g/mm3之间，其高低取决于粒度号、粒度组成和颗粒形状。(2)硬度：碳化硅的莫氏硬度为 9.2，威氏显微密硬度为 30003300kg/mm2，努
5、普硬度为 26702815kg/mm，在磨料中高于刚玉而仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硼。 (3)导热率：碳化硅制品的导热率很高，热膨胀系数较小，抗热震性很高，是优质的耐火材料。 (三)电学性质 常温下工业碳化硅是一种半导体，属杂质导电性。高纯度碳化硅随着温度的升高电阻率下降，含杂质碳化硅根据其含杂质不同，导电性能也不同。碳化硅的另一电性质是电致发光性，现已研制出实用器件。 SiC 是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工业上应用的 SiC 粉末都是人工合成的。目前，合成 SiC 粉末的方法主要有：Acheson 法、直接化合法、热分解法和气相反应法等。其中在实际工业生产中，最为普及的还
6、是 Acheson 法。碳化硅粉末的合成方法主要有：Acheson 法、直接化合法、热分解法和气相反应法等。其中在实际工业生产中，最为普及的还是 Acheson 法。Acheson 法是工业采用最多的合成方法。-SiC 粉末的方法，即用电加热的方法将石英砂和焦炭的混合物加热到 2500左右的高温使其发生反应：SiO 2(s)+3C(s)-SiC（s）+2CO(g)。二氧化硅原料可选用熔融石英砂或破碎过的石英岩,碳可用石墨、石油焦或无灰无烟煤制取,加入 NaCl 和木屑作为添加剂,一般在 20002400的电弧炉中反应合成。 整个反应炉由可移动的耐火砖组成,长 1020m,宽与高 34m,可容纳
7、 400t 石墨电极,放在两端,通电后产生高温。由于反应过程中整个电弧炉很大,温度场的分布不均匀,中心温度远高于炉壁温度,因此造成在碳化硅的合成炉生成带中产物的不均匀,并常有不纯物质,核芯部位的产物是纯的绿色碳化硅,向外杂质较多,一般杂质为铁、铝、碳等,因此颜色呈黑色(原因是用于合成的石英砂和焦炭通常含有 Al 和 Fe 等金属杂质,故所得到的 SiC 一般都固溶有少量的杂质。其中,杂质含量少的呈绿色,被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色,被称为黑色碳化硅)。采用该方法生产的也可称为高温法碳化硅,它的相为 -SiC。用此方法生产的碳化硅如果要用到陶瓷生产中,还需经过粉碎与提纯处理,达到所需的纯
8、度与粒度后方能使用。 碳化硅陶瓷的烧结工艺主要有重结晶碳化硅陶瓷、反应烧结碳化硅陶瓷、无压烧结碳化硅陶瓷、热压烧结碳化硅陶瓷、高温热等静压烧结碳化硅陶瓷以及化学气相沉积碳化硅等。碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物,加上它的扩散系数低,很难用常规的烧结方法达到致密化,必须通过添加一些烧结助剂以降低表面能或增加表面积,以及采用特殊工艺处理来获得致密的碳化硅陶瓷。通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的 SiC 部件，因此，被认为是 SiC 陶瓷最有前途的烧结方法。采用热压烧结工艺只能制备简单形状的 SiC 部件，而且一次热烧结过程所制备的产品数量很小，因而，不利于商业化生产。尽管热等静压
9、工艺可以获得复杂形状的 SiC 制品，但必须对素坯进行包封，所以，也很难实现工业化生产。通过反应烧结工艺可以制备出复杂形状的 SiC 部件，而且其烧结温度较低，但是，反应烧结 SiC 陶瓷的高温性能较差。表 1 给出了无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结中 SiC 陶瓷的某些性能。显然 SiC 陶瓷的性能因烧结法的不同而不同。一般来说，无压烧结 SiC 陶瓷的综合性能优于反应烧结的 SiC，但逊色于热压烧结和热等静压烧结的 SiC。不同烧结方法性能对照表反应烧结碳化硅陶瓷的制备工艺较为简单,它直接采用一定颗粒级配的碳化硅(一般为110m),与碳混和后形成素坯,然后在高温下进行渗硅,部分硅
10、与碳反应生成 SiC 与原来坯体中的 SiC 结合,达到烧结目的。渗硅的方法有 2 种,一种是温度达到硅的熔融温度,产生硅的液相,通过毛细管的作用,硅直接进入坯体与碳反应生成碳化硅,达到烧结;另一种是温度大于硅的熔融温度,产生硅的蒸汽,通过硅蒸汽渗入坯体以达到烧结。前一种方法烧结后残留游离硅一般较多,通常达到 10%15%,有时会达到 15%以上,这将给制品性能带来不利。用气相法渗硅,由于坯体的预留气孔可以尽量少,烧结后的游离硅含量可降到 10%以下,有些工艺控制的好可以降到 8%以下,制品的各项性能大为提高。反应烧结碳化硅的烧结温度为 14501700。碳与碳化硅的骨架可以预先切削成任何形状
11、,且烧结时坯体的收缩仅在 3%以内,这有利于产品尺寸的控制,大大减少了成品的磨削量,采用的原料像碳化硅、碳、结合剂等等均无需特殊处理,市场上有供应。因此,该工艺制备的碳化硅烧结体的生产成本较低,与其他几种工艺相比价格相对较低,竞争力较强。但该工艺决定了烧结后坯体中总残留有游离硅,这部分硅对以后产品的应用会产生影响,烧结体的强度不如其他工艺制品,耐磨性下降,最主要的是游离硅不能耐碱性及氢氟酸等强酸介质的腐蚀,因此它的使用受到限制。此外高温强度也受到游离硅的影响,一般使用温度应限制在 1350以下。重结晶碳化硅陶瓷是利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的 SiC 成形件。坯体在隔绝空气的条件下用电炉于高
12、达 2500时烧成,在 2100以上温度时产生蒸发和凝聚作用,形成无收缩自结合结构。烧前和最终密度保持不变,在晶体之间形成固态碳化硅结合,这种 -SiC其碳化硅的含量可达到 100%,密度可达 2.6g/cm3,气孔率约为 20%。无压烧结碳化硅陶瓷(常压烧结碳化硅陶瓷)工艺可以分成固相烧结与液相烧结两种。固相烧结是在亚微米级的 SiC 或 -SiC 中添加少量的硼与碳,实现碳化硅无压烧结,制得接近理论密度 95%的致密烧结体。以后的许多研究表明硼与硼的化合物和 Al 与 Al 的化合物均可以与碳化硅形成固溶体而促进烧结,碳的加入是与碳化硅表面的二氧化硅反应增加表面能均对烧结有利。固相烧结的碳
13、化硅,晶界较为“干净”,基本无液相存在,晶粒在高温下很易长大。因此断裂时是穿晶断裂,强度与断裂韧性一般都不高,在 300450MPa 与3.54.5MPa m1/2之间。但它晶界较为“干净”,高温强度并不随温度的升高而变化,一般能用到 1600,强度不发生变化。在固相烧结中 SiCAlN 系统很值得注意,由于它具有良好的电阻与导热性,这将很有可是一种廉价的大规模集成电路的基板材料。碳化硅的液相烧结的主要烧结添加剂是 Y2O3-Al2O3。根据其相图可知,存在 3 个低共熔化合物,YAG(Y3A15O15,熔点为 1760);YAP(YAlO 3,熔点为 1850);YAM(Y 4Al2O9,熔
14、点为 1940。为了降低烧结温度一般采用 YAG 为碳化硅的烧结添加剂。)碳化硅的用途(1)磨料:由于其超硬性能,可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料,广泛应用于机械加工行业。我国工业碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同时也用于铸铁零件和有色金属材料的磨削。绿色碳化硅制成的磨具,多用于硬质合金、钛合金、光学玻璃的磨削,同时也用于缸套的珩磨及高速钢刀具的精磨。立方碳化硅专用于微型轴承的超精磨,采用W3.5 立方碳化硅微粉制成的油石对轴承(材料 ZGCrl5)超精磨,其光洁度可由9 直接磨成12 以上,因此,在相同
15、粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率为最高。(2)耐火材料:国外将碳化硅用作耐火材料的数量大于用作磨料。耐火材料黑色碳化硅通常分为 3 种牌号:高级耐火材料黑碳化硅。这种牌号的化学成分要求与磨料用黑色碳化硅完全相同,主要用以制造高级碳化硅制品,如重结晶碳化硅制品、燃气轮机构件、喷嘴、氮化硅结合碳化硅制件、高炉高温区衬材、高温窑炉构件、高温窑装窑支承件、耐火匣钵等。二级耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于 90%。主要用以制造耐中等高温的窑炉构件,如马弗炉炉衬材料等。这些构件除利用碳化硅的耐热性、导热性外,在很多场合还兼用它的化学稳定性。低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于 83%,主要
16、用于出铁槽、铁水包,炼锌业和海绵铁制造业等的内衬。(3)脱氧剂:用碳化硅作脱氧剂相比于硅铁脱氧,炼出的钢质量更好,更经济。因为用碳化硅脱氧时,成渣少而且很快,有效地减少了渣中某些有用元素的含量,炼钢时间短而成分更好控制。脱氧剂黑色碳化硅在美国和日本等国家的钢铁工业中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在炉中所生成的适合于作脱氧剂的物料,都能全部销售应用于生产而无须回炉,产品综合利用率高,碳化硅生产的经济效果极佳。（4）耐磨及高温件：利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨损、耐酸碱腐蚀性, 在机械工业、化学工业中用来制备新一代的机械密封材料,滑动轴承、耐腐蚀的管道、阀片和风机叶片。尤其是作为机械密封材料已被
17、国际上确认为自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本材料,它的抗酸、抗碱性能与其它材料相比是极为优秀的,几乎没有一种材料可与之相比。利用碳化硅陶瓷的高热导性能,用于冶金工业窑炉中的高温热交换器等,使用温度可达 1300；用碳化硅砂辊磨米,较之用其他砂辊可提高大米的质量,出米率提高 1%2%,成本下降30%40%。用电镀方法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上,可以大大提高叶轮的耐磨性能,延长其检修周期。用机械压力将立方碳化硅磨粉与 W28 微粉压入内燃机的汽缸壁上,可延长缸体使用寿命达 1 倍以上。使用碳化硅与硼砂的混合物对 45#钢收割机刀片进行表面渗硼化学热处理,可使其渗硼层的硬度达到克氏显微硬度
18、 18002000kg/mm 2,从而使其使用寿命延长数倍。用碳化硅制成的托辊,早巳成功地应用于轧钢机上,它比金属托辊有更好的耐热性与耐磨性,并能改善所轧钢材的质量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可广泛用于石油和化工等行业机械;还可作为高温热机械用材料。碳化硅由于具有良好的高温特性,如高温抗氧化、高温强度高、蠕变性小、热传导性好以及密度低,被首选为热机械的耐高温部件,诸如:作高温燃汽轮机的燃烧室、涡轮的静叶片、高温喷嘴等。用碳化硅制成活塞与气缸套用于无润滑油无冷却的柴油机上,可减少摩擦 30%50%,噪声明显降低。(5)军事方面:用碳化硅
19、陶瓷与其他材料一起组成的燃烧室及喷嘴,已用于火箭技术中。碳化硅密度居中,比 Al2O3轻 20%,硬度和弹性模量较高,价格比 B4C 低得多,还可用于装甲车辆和飞机机腹及防弹防刺衣等。碳化硅材料还具有自润滑性及摩擦系数小,约为硬质合金的一半。它的抗热震性好、弹性模量高等特点在一些特殊地方获应用,如用来制成高功率的激光反射镜其性能优于铜质,由于密度低、刚性好、变形小,CVD 与反应烧结的碳化硅轻量化反射镜已经在空间技术中大量使用。(6)电气和电工:利用碳化硅陶瓷的高热导性能,绝缘性好作为大规模集成电路的基片和封装材料。碳化硅发热体是一种常用的加热元件,由于它具有操作简单方便,使用寿命长,使用范围广等优点,成为发热材料中最经久耐用且价廉物美的一种,使用温度可达 1600。碳化硅还可用于做避雷器的阀体和远红外线发生器等。
