1、1纳米氧化锌晶体概述作者姓名：00班级：00学号：000000000联系方式：2纳米氧化锌晶体概述钱学森 91 马博摘要：纳米氧化锌是一种具有特异性能并且用途广泛的新材料，同时也是一种重要的基础化工原料。本文首先介绍了纳米氧化锌晶体的基本物理和化学性质，基于这些性质，进一步阐述了纳米氧化锌在各个行业的应用。其次，本文对纳米氧化锌的制备方法进行了较为详细和系统的介绍。于此同时，为了对纳米氧化锌的性质进行改进，以扩大其应用领域，最后，我们又对纳米氧化锌的表面改型进行了较为深入地分析。关键词：纳米ZnO；性质；应用；制备；改性3目 录1 纳米氧化性概述 .51.1 氧化锌的基本性质 .51.2氧化锌
2、晶体的结构 .51.3纳米氧化锌的基本性能 3 .51.3.1表面效应 .51.3.2体积效应 .51.3.3量子尺寸效应 .61.3.4宏观量子隧道效应 .62 纳米氧化锌的应用 .62.1纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用 6 .62.2纳米氧化锌在陶瓷中的应用 8 .62.3纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用 .62.4纳米氧化锌在油漆涂料中的应用 .72.5纳米氧化锌在纺织中的应用 .72.6纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用 .72.7纳米氧化锌在磁性材料中的应用 5 .72.8作为填充剂的应用 .83 纳米氧化锌的制备方法 .83.1固相法 .83.1.1燃烧法 14.83.1.2固相合成
3、法 14.83.2液相法 .83.2.1直接沉淀法 .83.2.2均匀沉淀法 16.93.2.3并流沉淀法 17.93.2.4溶胶 -凝胶法 18.93.2.5水热合成法 19.103.2.6微乳液法 20.103.3气相法 21,22 .103.3.1激光诱导气相沉积法 .103.3.2气相反应合成法 .103.3.3喷雾热解法 .103.3.4化学气相氧化法 .104 纳米氧化锌的表面改性 .114.1表面物理修饰法 .114.1.1表面活性剂法 24.114.1.2表面沉积法 .114.2表面化学修饰法 .114.2.1酯化反应法 27.114.2.2 偶联剂法 24.1144.2.3表
4、面接枝改性法 28.124.2.4 机械化学修饰 29.124.2.5外层膜修饰 .124.2.6 高能量表面修饰 .134.2.7其它方法 30.1351 纳米氧化性概述1.1 氧化锌的基本性质氧化锌，俗称锌白，属六方晶系纤锌矿结构，白色或浅黄色晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水 1。1.2氧化锌晶体的结构氧化锌晶体是纤锌矿结构，属于六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成 配位四面体结构，晶体4中负离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌基本结构的单元。 在一个晶胞层
5、64中可分为上、下两层，两层四面体，而上、下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相同的。同时，上、下两层 四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与02四面体的面平行，在C轴方向Zn、0原子的分布是不对称的，表现出极性晶体的特征 2。1.3纳米氧化锌的基本性能 3纳米氧化锌(ZnO)是一种直接宽带隙半导体材料，室温下其禁带隙宽3.37eV，激子束缚能为60 meV。纳米氧化锌的粒径介于1-100 nm，由于颗粒尺寸的细微化，颗粒比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米氧化锌在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化
6、锌产品无法比拟的特殊性能和新用途 4。1.3.1表面效应球形粒子的表面积与其半径平方成正比，体积与其半径的立方成正比，所以表积比（表面积与体积之比）与粒子半径成反比。表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比（即表面积与体积之比）随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合也都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。同时，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。所以，伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的
7、比值也增大，于是便产生了“表面效应” 5，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。1.3.2体积效应纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应，这种体积效应为实际应用开拓了广阔的新领域 6。61.3.3量子尺寸效应当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应使其在光、磁、热、电、催化等特性与普通材料有显著的不同。对半导体
8、材料而言，尺寸小于其本身的激子波尔半径，就会表现明显的量子效应。1.3.4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间 7。2 纳米氧化锌的应用2.1纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用 6橡胶工业是氧化锌的最大用户，纳米氧化锌作为普通氧化锌的代换材料，在橡胶工业中的应用已越来越受到重视。这是因为纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，
9、分散性好等优良的物理化学特性，用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等优点，不仅改善了橡胶制品的表观质量和内在质量，而且其用量仅为等级氧化锌用量的30-50，降低了企业的生产成本。2.2纳米氧化锌在陶瓷中的应用 8陶瓷行业是纳米氧化锌的又一大用户。纳米氧化锌可不经磨碎直接使用，并使陶瓷制品的烧结温度降低400-600 ，烧成品光亮如镜，有很好的“成像效应”，故可减少工序，降低能耗，极大地提高产品的质量和产量。加有纳米氧化锌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用。2.3纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用纳米ZnO的紫外-可见光特性的
10、研究表明，在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率；而在紫外区，纳米ZnO对紫外光的吸收能力远远高于普通ZnO，说明纳米ZnO具有很好的可见光透明性以及紫外线遮蔽特性。因而纳米ZnO是比较理想的紫外线屏蔽剂，与有机紫外线吸收剂相比，无机纳米ZnO具有无毒，并且具有对皮肤无刺激，不分解，不变质，价格便宜，吸收紫外线能力强的特点，可以应用于防化纤纺织品老化、防晒化妆品等领域。72.4纳米氧化锌在油漆涂料中的应用借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可进一步提高涂料防护能力，实现防紫外线照射 ，耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用，在标牌上使用纳
11、米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能，节约能源的目的，在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果、产生隔热、阻燃等效果 9。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，采用纳米氧化锌作原料，制成一种舰船专用的涂料，不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀灭各种微生物，从而可提高航行速度并延长检修期限。此外，用纳米氧化锌制造一种汽车(尤其是高级轿车)专用的变色颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较好的成像效果，增辉闪光，深受汽车配色专家的偏爱。2.5纳米氧化锌在纺织中的应用纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮
12、蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。纳米氧化锌对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。2.6纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用纳米氧化锌因其尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，此外，气体通过纳米氧化锌的扩散速度比较快，因此，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂 10。例如，水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除
13、是困难的，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一 2。2.7纳米氧化锌在磁性材料中的应用 5磁性材料是电子信息产业发展的基础，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是有关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等大致处于1lOOnm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质。纳米做晶金属软磁材料具有十分优异的性
14、能，高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应用于开关电源、变压器、传感器等，可实现器件的小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。82.8作为填充剂的应用普通的ZnO的空间结构含有氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，而使ZnO表现出n型半导体的性质，所以纳米ZnO颗粒以其良好的导电性能可以用作导电纤维、塑料、涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力。例如，在橡胶中补充纳米氧化锌等补强性填料，可以提高橡胶制品的物理机械性能，延长使用寿命 11。除以上应用之外，纳米氧化锌还可以应用于气敏传感器、光电探测器、图像记录材料等。3 纳米氧化锌的制备方法纳米氧化锌的制备方法按照物
15、料状态可分为：固相法、液相法和气相法 12。3.1固相法固相法也称为固相化学反应法，是近几年来刚发展起来的一种价廉而又简易的新方法，是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末 13。采用固相法合成纳米氧化锌，无需溶剂、产率高，反应条件易掌握，工艺简单，成本低，无污染，符合绿色化学的要求 12。3.1.1燃烧法 14燃烧法是将两种反应物溶液混合后经加热、蒸发得到胶状物，继续加热，胶状物体系局部温度达到着火点时开始燃烧，得到产物。以硝酸锌溶液为反应的氧化剂，甘氨酸为还原剂，燃烧产物为纳米ZnO粉体。该方法得到的纳米Zn0疏松多孔、比表面大、颗粒均匀、
16、平均粒径20nm。当氧化剂与燃料的比例不同时，得到的纳米ZnO的光致发光性能也有所不同，因此制备过程可以根据需要调整氧化剂与燃料的比例获得所需的纳米ZnO粉体。3.1.2固相合成法 14固相合成法是先利用固相合成反应制得前驱体化合物，然后对前驱物热分解得到纳米粉体的一种方法。可以以草酸为原料，与醋酸锌进行固相反应得到前驱化合物，然后进行热处理，所得纳米Zn0气敏材料对乙醇气体有较好的灵敏度和选择性，而且可以降低元件的工作温度。3.2液相法3.2.1直接沉淀法直接沉淀法制备纳米ZnO的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下反应生成沉淀，分离、洗涤沉淀物，除去其中的杂质离子，再经干燥、热
17、分解，得到纳米氧化锌 15。制备过程大概如下：首先将锌盐溶液在磁力搅拌的条件下迅速加入到等摩尔的氢氧9化钠溶液中，继续搅拌，用离心机分离生成物，将产物洗涤后进行干燥，得到前驱物；将前驱物焙烧后即得纳米ZnO粒子。使用不同的沉淀剂，得到的前驱物和热处理过程也有所差别，需要区别对待。以 为原料，氢氧化钠为沉淀剂制备纳米ZnO的反应方程式为：ZnCl2ZnCl2+2NaOH Zn（ ） 2 +2热处理： ()2 +H2 0直接沉淀法具有设备简单、操作简便等优点。3.2.2均匀沉淀法 16利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，
18、而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。同时，它可以避免杂质的共沉淀，这样得到的粒子粒径分布均匀。然而，在直接沉淀法中由于沉淀剂来不及扩散，造成局部浓度过高，使溶液中同时进行着均相成核与非均相成核作用，造成产品粒子粒度分布过宽。显然，均匀沉淀法优于直接沉淀法。以硝酸锌为原料，尿素为均匀沉淀剂，其反应方程式如下：尿素水解反应 (2)2+32 2 +232沉淀反应2+232 ()2 +24+热处理反应 ()2 +H2 0利用均匀沉淀法得到的纳米粒径分布较窄、分散性好、成本较低，易于实现工业化生产。
19、3.2.3并流沉淀法 17并流沉淀法基本原理为：当 与 以溶液形式并流滴入激烈搅拌的底液中时，2+ 32与 迅速发生反应并生成大量晶核，这些晶核由于激烈搅拌而分散到整个溶液中。2+ 32溶液中的碱式碳酸锌前驱体随着滴加反应的进行而逐渐提高，溶液中的过饱和度也逐渐升高，至一定时间后整个溶液处于晶核泛滥状态。由于开始形成的晶核非常小，其布朗运动非常显著而且其比表面能也非常高，极易引发碰撞形成大尺寸且稳定的核。因此，在整个反应过程中，应保证足够的过饱和度，并在反应后期避免因发生碰撞形成的大晶核。该法的优点在于可以控制底液的组成和浓度，可以满足沉淀粒子的过饱和度，使物料间反应在瞬间完成大量成核，并均匀
20、地分散到体系中，因此成核速度远远大于成长速度，生成物经后续处理(洗涤、干燥、煅烧,得纳米氧化锌。3.2.4溶胶-凝胶法 18溶胶一凝胶法制备粉末过程是将所需的前驱体溶剂和水配制成混合溶液，经水解、缩聚反应形成透明溶胶，并逐渐凝胶化，再经过干燥，热处理后，即可获得所需粉末材料。溶胶-凝胶法与其他工艺相比有许多优点。首先，溶胶-凝胶法制备粉体的反应是在各组分的混合分子问进行，增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇10盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。其次，溶胶-凝胶
21、法可得到表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，不涉及高温反应，能避免引入杂质，产品纯度高。同时反应过程易控制，可获得一些其它方法难以得到的产物。3.2.5水热合成法 19水热合成法是在高温高压条件下（温度为100-1000摄氏度，压力为1-1000 ），将锌盐溶液和碱液迅速混合进行反应，使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成氧化锌的“脱水反应”在同一反应器内完成。在亚临界和超临界水热条件下，反应处于分子水平，反应性提高因而可得到粒度小，晶形好的纳米氧化锌晶粒。实验结果表明，粒子的增大服从LSW模型，即粒子体积随老化时间线性增大，但是，粒子的分布不服从LSW模型，此方法对生产设
22、备要求高，反应条件苛刻，且生产成本高，在目前情况下无法实现工业生产化。3.2.6微乳液法 20两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得纳米粒子。根据体系中油水体积比及其微观结构，微乳液聚合可分正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和双连续相微乳液聚合。微乳液法制备纳米氧化锌的实验装置很简单，能耗低，操作容易，而且所获得的铲平粒径分布较窄，粒径可以控制，用不同的表面活性剂修饰微粒子表面可获得特殊性质的纳米微粒，但生产成本比较高，有大量的有机物产生，处理比较麻烦，容易造成环境污染。3.3气相法 21,223.3.1激光诱导气相沉积法其原理是利用反应气体对特定波
23、长激光束的吸收，引起气体分子激光分解，光敏化激光诱导化学合成反应。该法是以惰性气体为载体气，以锌盐为原料用 激光气为热源2加热反应原料，使之与氧反应生成纳米氧化锌。此法具有能量转换效率高，粒子大小可精确控制、均匀、不团聚等优点。缺点是成本高，产率低，难以实现工业化生产。3.3.2气相反应合成法气相反应法是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料进行气相热分解和其它化学反应来合成单质超细粉或复合超细粉。此反应法的特点是：金属化合物原料具有挥发性，容易提纯，而且生产粉料不需要进行粉碎，因而生成物的纯度高；生成物粒子的分散性良好；反应条件控制适当就能获得粒子直径分布窄的超细粉。3.3.3喷雾热解法该方法是将可溶锌盐的溶液等用载气(如氮气或空气等)喷人一个高温反应器内，使含有锌盐的雾珠首先在高温下蒸发掉水分，之后锌盐经高温热分解而制得氧化锌粉末，其粒径为10-100 nm。该方法产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，具有工业化潜力。3.3.4化学气相氧化法以氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下，以氮气作载气，进行氧化应。该方法制得的
