1、國 成 功 大 學化 學 工 程 學 系碩 士 文屬氧化物半導體在可光分解水製氫之研究,研究生：陳俊吉 Chun-Chi Chen指導教授：鄧熙聖 Hsisheng Teng中華民國九十四七月July 2005,光觸媒反應型,緒與明,光觸媒反應大致上可以分為種型：down-hill反應:一般的光觸媒催化解反應，如酵素作用之有機化合物的光酸化分解反應，是屬於down-hill型的光致反應。up-hill反應:水分解成氫氣和氧氣的反應是伴隨著自由能正值的改變(大於)且是一個up-hill反應 (光子的能轉換給化學能，可以是人工的光合作用)。,半導體光觸媒分解水的原,光觸媒的催化原,光觸媒被照射適當
2、光波吸收光子後，產生電子電對，者皆會移動。移動至觸媒表面，而表面上有分子存在則可能會發生一的氧化與還原反應。表面有氧氣和水分子存在則會產生O2-、H+、OH和HO2 等自由基和子；這些氫氣自由基和負氧子具有強氧化和還原能。,光觸媒效受塊材性質的影響,當半導體材受到一個具有h 大小能的光子或者超過這個半導體能隙能Eg的光子激發時，一個電子被從價帶(VB)激發到導帶(CB)，下一個電在價帶中。當半導體的能帶結構，導帶位置負於水的還原電位(0V, vs. NHE)，而價帶位置正於水的氧化電位(+1.23V, vs. NHE)。光分電子電對會分別造成水的氧化還原反應，相似於電解反應，如下圖所表示，光生
3、電子由導帶還原水分子；光生電則由價帶氧化水分，而完成水的光分解。,半導體能帶的結構、能隙的寬、導帶與價帶的位置及相對於水的氧化還原電位程，是影響半導體光觸媒的重要因素。能帶的電位結構只是熱學的需求，其他如電荷分、電荷轉移、光生電子電對的壽命、再結合，是影響光觸媒效的因素。,光分解水的原,水分解的反應是一個up-hill反應。在反應式(1)中，製造一莫耳氫氣所需的自由能是237.2kJ。因為氫氣與氧氣形成水的逆反應極發生。使得光分解水的門檻較一般的光觸媒催化反應高。H2OH2 + O2 G0=237.2kJ/mol (1),犧牲試劑的工作原,犧牲試劑的工作原,當在含有容氧化的還原試劑的水溶液中，
4、如醇和SO32-，光觸媒反應之光生成電會對還原試劑進可逆的氧化反應取代水的氧化反應，使得光生成之電子與電的再結合低，因而提高還原水製氫的反應。犧牲試劑的反應皆為半反應，常應用於光觸媒製H2或O2的反應測試。,藥品,光電化學反應裝置圖,1. CHI614B 電化學儀器 2. 300W 氙燈模擬光源3. 光電化學槽 4. 工作電極5. 考電極Ag/AgCl 6. 相對電極(Pt 鉑薄片)7. 光強偵側器(Power meter) 8. 升台(support jack),氧化亞銅(CU2O)觸媒的實驗結果與討,氧化亞銅的光觸媒反應:由於甲醇的氧化電位(+0.232 eV vs. NHE)負於水的氧化
5、電位，所以我們選用其當還原犧牲試劑幫助還原產生氫氣。然而，在只有氧化亞銅與水的情形下，還是沒有氫氣的產生。,雖然具有較小能階的半導體會有較高的太陽吸收效，可是在缺乏足夠的過電位情況下，是在還原就是在氧化水方面會遇到問題。如果加入一個比p 型半導體(如氧化亞銅) 具有好電子親和的n 型半導體，那麼當在光照下，個半導體對化學反應的電子電勢電位會因而增強。,氧化亞銅和氧化鎢觸媒組合的光觸媒反應,為運用p-n 型半導體結合的以懸浮式光觸媒系統進水分解實驗，選用n 型半導體氧化鎢與p 型半導體氧化亞銅搭配。,它的導帶位置卻夠負，而無法還原水產生氫氣。經由可光照射，同型態的半導體，p 型氧化亞銅與n型氧化
6、鎢經由碰撞後，多的光生電子與電會再結合，而少的電子電對則提供氧化還原反應的進 。,1g 氧化亞銅觸媒和1g 氧化鎢CW 觸媒搭配的組合在可光照射下，在同水溶液下的進光觸媒分解水反應。下圖是氧化亞銅觸媒和氧化鎢觸媒在10vol%的甲醇水溶液下氫氣隨時間的積圖。電積製備的氧化亞銅觸媒展現出較購買的產品為優的水分解效果。其中，ED25/CW 在這些觸媒中，擁有最佳的光活性。產氫活性依序是ED25/CWED65/CWCCU/CW。這個順序與比表面積的大小並相同。,氧化亞銅觸媒和氧化鎢CW 觸媒在純水溶液下氫氣隨時間的積圖。在犧牲試劑甲醇的存在時，光生電會分別藉由甲醇的氧化和在氧化鎢觸媒上氧化OH-的方
7、式消耗掉。因此，氫氣除由水的氧化產生外，有一部份是由甲醇的氧化提供。而在純水溶液下，氫氣的源完全由OH-子的氧化提供，對光分解水反應而言是較有意義的。,在缺乏甲醇的情形下，氫氣的產生很明顯地受到抑制，此點表示在氧化鎢表面，由於能夠氧化水的過電壓相較於氧化甲醇的過電壓的小，所以要藉由光子誘導產生的電氧化水就相對較難發生。氧化亞銅觸媒被認為是一穩定的物質，因此我們在反應過後再進確認氧化亞銅觸媒是否產生變化。光觸媒在反應過後，經由XRD的檢測，我們發現進過光反應後的觸媒，並未產生變化。,這代表光觸媒反應的進期間，並沒有光腐蝕現象發生，銅子的價未改變，氧化亞銅觸媒沒有產生變化。這也代表氫氣的產生，確實是氧化亞銅觸媒在照光後，由光生電子和水發生還原反應產生的。,報告結束 謝謝大家,
