1、Ba LaCe Pr NdPmmSm+2 价+4 价EuGdTb DyHoErTm Yb LuHfFig 6.镧系元素的价态变化图 (其中，线的长短表示价态变化趋向的相对强弱)图 1.3.5 为稀土元素的价态图。其横坐标为从 La 到 Lu(4f 电子数从 0 到 14依次增加)的原子序数。正三价是镧系元素的特征氧化态，每一种镧系元素都具有比较稳定的三价氧化态。然而，Ce, Pr, Tb, 和 Dy 常呈现出正四价的氧化态，而 Sm, Eu, Tm, 和 Yb 有时呈现出正二价的氧化态，由于他们的 4f 电子结构接近于半充满或全充满状态。+2 和+4 价氧化态的存在，除与结构因素(例如配位数，
2、晶场环境等)有关外， 还与离子的水合能、烧结气氛 (还原气氛，氧化气氛or 真空烧结 )等密切相关。+3 价Fig12. 经典的三价镧系离子的 Dieke 能级图Fig.1 扩展的三价镧系离子的 Dieke 能级图Fig21. CIE 1931 Chromaticity Diagram (Red, green, blue)三基色(Red, green, blue)原理亥姆霍兹在牛顿、杨格等人的基础上创立了三基色理论。三基色原理的基本内容包括：(1)适当选择的三种基色如(红，绿，蓝)按照不同的比例混合，可以产生不同的彩色视觉；(2) 合成的彩色光的亮度取决于三基色亮度之和，其色度取决于三基色成份
3、的混合比例；(3)三种基色是相互独立的，其任何一种基色不能由其它两种基色混合配出。色觉实验研究表明，自然界中几乎所有的彩色都可由三基色组成。利用三基色原理，可以制备出各种颜色需求的荧光灯。另外，三基色原理对彩色电视技术的发展也极为重要，只需传送三种彩色信号，即可得到五彩缤纷，变化万千的彩色图像。国际照明协会(CIE)规定三基色的标称波长为：Red, ； 70nmGreen, Blue, 其中，546.1nm 和 435.8nm 是汞蒸气放电;1.546nm.8435nm的两条谱线，700nm 是可见光区红色的末端。另外，国际标准的红、绿、蓝(R, G, B)三基色的色坐标和相关色温已列入下表
4、Table 4.标准三基色 色坐标 相关色温红 (red) (x, y)=(0.67, 0.33) 19023 K绿 (green) (x, y)=(0.21, 0.71) 7440 K蓝 (blue) (x, y)=(0.14, 0.08) 5907 K白光(white) (x, y)=(0.33, 0.33) 5603 KTable4. NTSC (National Television System Committee) 标准三基色和白光的色坐标及相关色温Fig 4. 色坐标换算色温软件Fig21. CIE 1931 Standard Chromaticity DiagramCIE 色度
5、图随着照明技术和显示技术的发展，色度学已经初步解决了对颜色定量描述的问题，并诞生出多种不同用途的色度学系统，其中应用较为广泛的是 1931-CIE 标准色系统。如图 21 为 1931-CIE 标准色度图。如图所示，图中的舌形曲线为单色光谱的轨迹，曲线上的每一点都代表某一波长的单色光。曲线所包围的区域内的每一点都代表一种复合光，即代表一种特定的颜色。自然界中每一种可能的颜色在色度图中都有其相应的对应位置。色度图上每一点(x, y) 都代表一种确定的颜色，某一指定点越靠近光谱的轨迹(曲线边缘)，颜色越正，即颜色越纯，色饱和度越好。另外，中心部分接近于白色，包括冷白光和暖白光。1 发光及其发光的本
6、质1.11 发光的本质和发光的分类1.1.3 固体发光材料固体发光材料主要包括有机和无机固体发光材料。根据激发方式的不同，固体发光材料可以分为：光致发光材料、电致发光材料、X 射线及高能发光材料、阴极射线发光材料、化学能发光材料、生物能发光材料、机械能发光材料等。本文主要研究光致发光材料。另外，固体发光材料按照其具体形式可以分为粉末、薄膜、陶瓷、纤维、晶体、玻璃、闪烁体、液晶等。光致发光材料：在紫外光、高能辐射、可见光、红外光等激发下能发光的材料称为光致发光材料。光致发光材料又可以分为荧光灯用荧光粉、长余辉发光材料和上转换发光材料。荧光灯用荧光粉是一类在紫外光和近紫外光激发下能够产生可见光的光
7、致发光材料。荧光灯用荧光粉主要应用于照明、显示领域。尤其是在白光发光二极管领域，三基色荧光粉在白光的产生中占据主导地位。长余辉发光材料是一类可将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。长余辉发光材料可以存储光能、太阳能等，然后在黑暗的环境下自动释放能量而发出可见光，而且这样的存储-释放的过程可以重复许多次。长余辉发光材料的应用非常广，可以应用于发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光陶瓷、发光水泥、发光工艺品、发光玻璃、发光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、装潢、铁路船舶交通、军事、医疗、应急照明、防伪标记以及日常生活用品等领域被广泛使用。上转换发光材料是一类将红外光转换为可见光的光致发光材料。大部分的发
8、光材料遵循斯托克斯定律：即用短波长(高能量)的光子照射材料得到长波长(低能量)的光子。然而，当用长波长(低能量)的光子激发发光材料产生短波长(高能量)的光子的现象称为上转换发光或反斯托克斯发光，相应的这种发光材料称作反斯托克斯(Anti-Stocks)材料或上转换发光材料。1.1.31 斯托克斯发光1.1.31 反斯托克斯发光(Anti-Stocks Luminescence)1.3.1 上转换稀土发光材料上转换发光，即红外光转换为可见光。红外光变可见光上转换材料是一种能使看不见的红外光转换成可见光的新型功能材料，其能将几个低能的红外光子“合并”成一个可见光子，也称为多光子材料。这种材料的发现
9、，在发光理论上是一个很大的突破，被称为反斯托克(Anti-Stokes)效应。Stokes 定律，即发光材料的发射波长一般应大于其激发光波长，然而反斯托克定律(Anti-Stokes, Up-conversion emission)则是用较长波长(低能量) 的光来激发样品，从而发射出波长小于激发光波长的光的现象。通俗地讲，即用低能量的光子激发而得到大能量的光子发射现象。20 世纪 90 年代中期，在 Pr3+离子掺杂的重金属氟化物玻璃光纤中实现了室温下的上转换连续波激光输出，用 1010nm(3H4 )和 835nm(1G41)6130,IP两束光激光泵埔，可以获得 635nm(3P0 3F2
10、)、605nm( 3P0 3H6)、520nm( 3P1,1I63H5)、491nm( 3P0 3H4)激光，其中 635nm 激光的输出功率为 100mW 以上，效率可达到 16.3%，在 Pr、Yb 共掺杂的光纤中，用 860nm 激光泵埔，输出功率达到 300mW,斜率效率达到 52%。1.1.2 发光材料的主要应用领域发光在核辐射场的勘测辐射剂量的记录方面也获得充分广泛的应用，具有放射发光性能闪烁体是构成闪烁计数器的主要部件。此外，发光在农业上选种，工业中的分析、染色、医学诊断，水利勘测以及化学分析，分子生物学和考古学中都有不同程度的应用。稀土发光材料占据国内主要的消费市场，据报道，6
11、5%的稀土材料用于发光材料和器件的制备。2012 年，美国总统奥巴马曾说过：“American future energy depends on rare earth elements”，这就充分表明稀土材料在未来照明和显示领域中的作用和地位。稀土发光材料具有许多优点：(1)吸收能量的能力强，转换效率高；(2)荧光寿命从纳秒级到毫秒级，跨越六个量级；(3)可发射从紫外到红外的光，特殊是在可见区有很强的发射能力；(4)它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的照射。2 发光的分类及应用光致发光(Photoluminescence, PL) 用紫外，可见或红外辐射激发材料所
12、产生的发光，如荧光灯等电致发光(Electroluminescence, EL) 在电场或电流作用下引起固体发光的现象通称为电致发光，常见的有 N-P 结型，薄膜和粉末三种X 射线发光(X-ray luminescence) 由 X 射线激发物质产生的发光现象，如 X 射线荧光屏阴极射线发光(Cathodoluminescence, CL)受高速电子束撞击所引起的发光称为阴极射线发光，各种示波管，显像管和雷达指示管等是典型的阴极射线发光器件放射性发光(Radioluminescence, RL)由于放射性物质的射线激发物质所发生的发光。例如钷 147Pm 的 射线激发 ZnS: Cu 产生的发
13、光化学发光(Chemiluminescence) 通过化学物质反应来激发物质发光的现象生物发光(Bioluminescence) 生物过程中的发光现象声发光(Sonoluminescence) 用超声波激发使材料发光的现象热释发光(Thermo luminescence, TL) 发光物质在温度升高后储存的能量以光的形式释放出来的现象称为热释发光。其发光强度与温度的关系称为热释发光曲线。热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和载流子的密度，可以用来测量物体所受辐射的计量摩擦发光(Triboluminescence) 用机械能(如摩擦、高压等)激发材料的发光应力发光(Mechanouminescen
14、ce) 受外界压力导致固体物质变形引起的发光称应力发光稀土离子总共有 17 种元素，包括元素周期表B 族 57-71 这 15 个元素镧系元素以及同一族中的 39 号元素钇(Y)及 21 号元素钪(Sc).镧系原子的电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, n=0-14;m=0 或 1.三价镧系离子(Ln 3+)的电子构型为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6, n=0-14.钇原子的电子构型为：1s 22s22p63s23p63d104s24p64d15s2；三价钇离子(Y 3+)的电子构
15、型为：1s 22s22p63s23p63d104s24p6.钪原子的电子构型为：1s 22s22p63s23p63d14s2; 三价钪离子 (Sc3+)的电子构型为：1s22s22p63s23p6.定义 主要元素 主要存在区域轻稀土元素 原子序数较小 Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm 等 南方重稀土元素 原子序数较大 Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu etc 北方Fig22. 轻稀土元素和重稀土元素Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+n 0 1 2 3
16、4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14L S F H I I H F S F H I I H F SL 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0S 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 02S+1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1J=LS 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 02S+1LJ 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2F7/2 1S0Fig22. 4fn 电子的填充数 n 与三价镧系离子 Ln3+的量子数 S，L, J 及基态光谱项随原子序数的变化规律其中，L 随 n 属于四分族变化，S 和 2S+1 随 n 属于 Gd 转折变化(gadolinium break)，J=LS 随 n 属于周期性变化， 2S+1LJ 属于基态光谱项。对于轻稀土元素，J=|L-S|；然而对于重稀土元素而言，总角动量量子数 J=|L+S| 。总轨道量子数 L 与 4fn 中的电子数 n 之间的非线性关系为：当 0 7 时，L=-n(n-7)/2; 当 8 14 时，L=-(n-7)(n-14)/2.n稀土离子有效磁矩随原子序的变化：
