1、磁性材料及其制备,磁性材料简介物质磁性来源磁性材料分类磁性材料宏观性质及应用外场与磁性材料的相互作用铁氧体磁性材料材料的制备,磁性是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁性。,一、序言-磁学是既古老又年青的学科,春秋战国时代“慈石”的记载； 公元前3世纪，我国发明了指南针； 黄帝 司马迁史记描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在论衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可谈 罗盘 用于航海的记载 论磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效
2、应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应 1928年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体,磁性与磁性材料的发展史,1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构1946年 Bioembergen发现NMR效应1948年 Neel建立亚铁磁理论1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Ms
3、sbauer效应的发现1960年 非晶态物质的理论预言1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年 SmCo5稀土永磁材料的发现1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川)1986年 高温超导体，Bednortz-muller1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich 2007诺贝尔奖阿尔贝费尔A.Fert和彼得格林贝格尔P.Grnberg 1994年 CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO31995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyaza
4、ki,汉（公元前206公元220年）。盘17.817.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据论衡等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。,司 南,各种磁效应示意图,磁性关联的众多边缘学科,现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。,The number of magnets in the family car has increased from one i
5、n the 1950s to over thirty today.,几乎遍及人类生产、生活的各个领域。,磁性的应用,物质磁性的起源： 安培分子电流学说组成磁铁的每个分子都具有一个小的分子电流，经过磁化的磁铁其小分子电流都定向规则排列,现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性原子中外层电子的轨道磁矩电子的自旋磁矩原子核的核磁矩,原子的总磁矩应是按照原子结构和量子力学规律将原子中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来的合磁矩,总的来说，组成宏观物质的原子有两类： 一类原子中的电子数为偶数，即电子成对地存在于原子中。这些成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的电子总磁矩为零，
6、整个原子就好像没有磁矩一样，习惯上称他们为非磁原子。,另一类原子中的电子数为奇数，或者虽为偶数但其磁矩由于一些特殊原因而没有完全抵消使原子中电子的总磁矩（有时叫净磁矩，剩余磁矩）不为零，带有电子剩余磁矩的原子称作磁性原子。,以上关于物质磁性惟一来源于磁矩的观点，统称为磁矩学说，或称为磁偶极矩学说。磁矩学说一个很明确的结论是不存在磁单极。 1931年狄拉克从理论上论证了磁单极子存在的可能性。但至今还未曾从实验上发现磁单极子。,磁有序材料,定义：物质内磁矩的空间取向具有长程有序规律的现象称为磁有序，它主要依赖与原子磁矩间的相互作用以及自旋-轨道耦合和晶体场效应等因素。磁有序形式通常称为磁有序结构，
7、已经发现的磁有序结构有几个方面：,1、铁磁有序结构。特点是整个自旋平行排列，具有很强的自发磁化强度，铁族元素中铁、钴、镍，稀土族元素中钆、铽、镝及其合金属于此类。2、反铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋反平行排列，方向相反，但数量相等，净自发磁化强度等于零。例如NiO、MnO、FeS等化合物即是此类。3、亚铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋取向相反但不等量，其自发磁化强度等于两组反向自旋的差，宏观磁性与铁磁性类似，但数值上臂铁磁性的小，称为亚铁磁有序结构。铁氧体就是亚铁磁有序结构的典型材料。4、螺旋磁性有序结构。特点是在一个原子面内，自旋为铁磁性取向，当原子面改变时，自旋方向跟着改变，稀土金属如铽
8、、镝、铒、铥、钬等，当处于铁磁居里温度Tc以下及奈尔温度TN以上温区时，均呈现螺旋磁性有序结构。5、正弦波模有序结构。特点是自旋密度本身以正弦波调制形成。在铬金属及其合金中能够看到这种磁有序结构。6、锥形磁有序结构。非晶态磁体中，原子分布可以是短程有序，任一原子的最近邻原子数和原子间距的统计平均值同晶态合金很近似，在锥形磁有序结构中有可以分为散反铁磁性有序结构（speromagnetism）；散亚铁磁性有序结构（sperimagnetism）；散铁磁性有序结构（asperomagnetism）三种形式。,在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距离原子核只有0.5 - 0.6埃。4f层以
9、外有5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁化可用s-f电子交换作用模型来说明。,(a) (b) (c) (d) (e) (f),稀土铁族合金的铁磁性有序,磁性材料分类（按实用观点来分）,软磁材料 金属软磁 (Fe/FeNi/FeSiAl/非晶态合金/微晶/纳米晶)， 软磁铁氧体(MnZn/NiZn/MgZn)硬磁 (永磁) 材料金属永磁(NdFeB/SmCo/AlNiCo)， 永磁铁氧体 (Sr/Ba)信磁材料磁记录、磁存储、磁微波、磁光等 旋磁材料 旋磁铁氧体(尖晶石系/柘榴石系/六角晶系） 矩磁材料 磁纪录材料(-Fe2
10、O3/CoO)特磁材料磁致伸缩、磁电阻、磁液体、磁制冷、复合磁材料等,1.抗磁性：没有固有原子磁矩 2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用 4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用 5.亚铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用 6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用 7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争 ,这是19世纪后半叶就已经发现并研究的一类弱磁性。它的最基本特征是出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的， 0，而且很小， -10-5。产生的机理： 外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律
11、，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。典型抗磁性物质的磁化率是常数，不随温度、磁场而变化。有少数的反常。 典型抗磁性是轨道电子在外磁场中受到电磁作用而产生的，因而所有物质都具有的一定的抗磁性，但只是在构成原子（离子）或分子的磁距为零，不存在其它磁性的物质中， 才会在外磁场中显示出这种抗磁性。在外场中显示抗磁性的物质称作抗磁性物质。除了轨道电子的抗磁性外，传导电子也具有一定的抗磁性，并造成反常。,1. 抗磁性（Diamagnetism) 在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。,这是19世纪后半叶就已经发现并研究的另一类弱磁性。它的最基本特征
12、是磁化率为正值且数值很小，00，磁化率数值很大，磁化率数值是温度和磁场的函数；存在磁性转变特征温度居里温度TC，温度低于居里温度时呈铁磁性，高于居里温度时表现为顺磁性，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律。在居里温度附近出现比热等性质的反常。磁化强度M和磁场H之间不是单值函数，存在磁滞效应。 构成这类物质的原子也有一定的磁矩，但宏观表现却完全不同于顺磁性，解释铁磁性的成因已成为对人类智力的最大挑战，虽然经过近100年的努力已经有了比较成功的理论，但仍有很多问题有待后人去解决。,3. 铁磁性（Ferromagnetism),反铁磁性是1936年首先由法国科学家Neel从理论上预言、1938年发现，
13、1949年被实验证实，它的基本特征是存在一个磁性转变温度，在此点磁化率温度关系出现峰值。,4. 反铁磁性（Antiferromagnetism),弱磁！,人类最早发现和利用的强磁性物质天然磁石Fe3O4就是亚铁磁性物质，上世纪3040年代开始在此基础上人工合成了一些具有亚铁磁性的氧化物，但其宏观磁性质和铁磁物质相似，很长时间以来，人们并未意识到它的特殊性，1948 年 Neel在反铁磁理论的基础上创建了亚铁磁性理论后，人们才认识到这类物质的特殊性，在磁结构的本质上它和反铁磁物质相似，但宏观表现上却更接近于铁磁物质。对这类材料的研究和利用克服了金属铁磁材料电阻率低的缺点，极大地推动了磁性材料在高
14、频和微波领域中的应用，成为今日磁性材料用于信息技术的主体。 强磁！,5. 亚铁磁性（Ferrimagnetism),五种主要磁性的原子磁距分布特点,上面几种磁有序结构，都是共线的，或平行，或反平行。20世纪70年代后，主要在稀土金属和合金里发现了一些非共线结构，在微粉和纳米磁性材料里，在非晶材料里，也都发现了一些新的结构类型，它们极大地丰富了我们对物质磁性的认识。,20世纪70年代后，随着稀土元素的研究和观测技术的提高，人们又在晶状材料中发现了很多非共线的磁结构，即在这些材料的不同原子层中的原子磁矩或在原子层平面内、或在与原子平面成一定角度的锥面内，以一定的旋转角度做螺旋式排列（见下页图）产生
15、平面螺旋磁性或锥面螺旋磁性，通称螺旋型磁结构。虽然在磁性结构上，它和铁磁性、反铁磁性有所不同，但其宏观表现上是相似的。,例如：Gd：T 221K, 是平面型简单铁磁性。 221K T PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。,2.溶胶凝胶合成方法基本原理,水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m
16、(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :,1、醇盐的水解-缩聚反应,(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH,水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+凝胶化,2、无机盐的水解-缩聚反应,2.溶胶凝胶合成方法基本原理,脱水凝胶化,碱性凝胶化,胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小,xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。,
