1、51第五章 化学平衡51在某恒定的温度和压力下，取 n01mol 的 A(g)进行如下化学反应：A (g) B(g) A若 ，试证明，当反应进度0.5mol 时，系统的吉布斯函数 G 值为最小，这时0BAA，B 间达到化学平衡。解： 设反应进度为变量A(g) B(g)t0 n A, 0 n 0 0 00tt 平 nA nB nB B ，n An 0n Bn 0 B ，nn An Bn 0气体的组成为：y A ，y B 0010各气体的分压为：p Apy A ，p Bpy B0()n0pn各气体的化学势与的关系为： 00ll(1)AA pRTRTn000lnlBBp由 Gn AAn BB (n
2、A n B ) 000l(1)ART0lnBpRTn 0 n 0 AB0lp0()ln()0l因为 ，则 Gn 0( ) 0BAA0lRT0()l(1)RT0lnRT0,0()lTpR2,()()Tpn令 0.5 此时系统的 G 值最小。,()Tp01n5252已知四氧化二氮的分解反应 N 2O4 (g) 2 NO2(g) A在 298.15 K 时， 4.75kJ mol 1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方0rmG向。(1) N2O4(100 kPa)，NO 2(1000 kPa);(2) N2O4(1000 kPa)，NO 2(100 kPa);(3) N2O4(300 kPa)
3、，NO 2(200 kPa);解：由 Jp 进行判断exp( )exp ( )0.1472 J p0K0rmGRT4750298.1240NO(1) Jp 100 J p 反应向左进行。或 rGm16.1654 kJ mol 1210K(2) Jp 0.1 J p 反应向右进行。或 rGm0.9677 kJ mol 1200(3) Jp 1.3333 J p 反应向左进行。或 rGm5.4631 kJ mol 12310K53一定条件下，Ag 与 H2S 可能发生下列反应： 2Ag (s) H 2S (g) Ag2S (s) H 2(g)A25,100 kPa 下，将 Ag 置于体积比为 10
4、1 的 H2(g)与 H2S (g)混合气体中。(1) Ag 是否会发生腐蚀而生成 Ag2S？(2) 混合气体中 H2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成 Ag2S？已知 25时，H 2S (g)和 Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为33.56 k Jmol 1 和40.26 kJmol 1。解：设反应体系中气相为理想气体，则 rGm RTln0r2HSp(1) rGm(40.2633.56) R298.1510 3ln106.75.7080.992kJ mol 1 rGm0，Ag 会发生腐蚀而生成 Ag2S。(2) 当 rGm0 时，Ag 不 会发生腐蚀而生成 Ag2S，因
5、此 53ln ( ) 2.7029 14.922921HSy0rmGRT67298.1521HSy0.0628 2S54已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：CH4 (g)CO 2 (g) 2CO (g)2H 2(g) A01KCH4 (g)H 2O(g) CO (g)3H 2(g) 2求下列反应的 ： CH 4 (g)2H 2O (g) CO2(g)4H 2(g)0KA解： (2) 2 (1) (3) 001K55在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 375.3 K 时的分压分别为 47.836 kPa 和 44.786 kPa。将容器保持在 375.
6、3 K，经一定时间后，总压力减少至 86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的 。0SO2Cl2(g) SO2(g) Cl 2(g)解：反应各组分物料衡算如下SO2Cl2(g) SO2(g) Cl 2(g)0 p0(SO2) p0(Cl 2)px p0(SO2)p x p0(Cl 2) p xp p0(SO2) p0(Cl 2) p x86.096 px44.78647.83686.0966.526 kPap (Cl 2)47.8366.52641.31 kPa p (SO2) 44.7866.52638.26 kPa 2.42190K20SOCl41.38.65056900，310 6P
7、a 下，使一定量摩尔比为 31 的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于 273.15 K，101.325 kPa 的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm 3，其中氨气所占的体积分数为 2.056103 。求此温度下反应的 。0K解： 0.2495 0.74852231NNHy3212.05644NHy2Hy 0K()Bpy320()HNpy 4.48910 826231.51()3748.95457 PCl 5 分解反应 PCl 5(g) PCl3 (g) Cl 2(g)A在 200 时的 0.312，计算：0K（1）200，200 kPa 下 PCl5
8、 的解离度。（2）摩尔比为 1：5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200，101.325 kPa 下，求达到化学平衡时 PCl5 的解离度。解：（1）设 200，200 kPa 下五氯化磷的解离度为 ，则PCl5(g) PCl3 (g) Cl 2(g)A1 1 n 0.3120K()Bpn2010.156 7.4103 0.36742121或 0.36740K21p0Kp.312（2）设混合物的物质的量为 n，五氯化磷的解离度为 ，则平衡时PCl5(g) PCl3 (g) Cl 2(g)A1 5 6 n 0.3120K()Bpn01.()61.3079 26.5395 1.84740
9、 0.267926.539.541.379.846.5397.240158在 994K，使纯氢气慢慢地通过过量的 CoO(s)，则氧化物部分地被还原为 Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数(H 2)0.025。在同一温度，若用 CO 还原 CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数(CO)0.0192。求等物质的量的 CO 和 H2O(g)的混合物，在 994K 下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？解：(1) CoO (s)H 2(g) Co(s)H 2O (g) 39A01K()Bpy10.2555(2) CoO(s) CO(g) Co(s)CO 2(g) 51.08A02K
10、()Bpy10.92(3) CO(g)H 2O(g) CO2(g)H 2(g) 1.3103215.839 1.31 0.533703K2(1)59。 在真空的容器中放入固态的 NH4HS，于 25下分解为 NH3(g)与 H2S(g)，平衡时容器内的压力为 66.66 kPa。(1) 当放入 NH4HS 时容器内已有 39.99 kPa 的 H2S(g)，求平衡时容器中的压力。(2) 容器内原有 6.666 kPa 的 NH3(g)，问需加多大压力的 H2S，才能形成 NH4HS 固体？解：反应的化学计量式如下 NH 4HS(s) NH3(g) H 2S(g) Ap p p 33.33 kP
11、a6.2由题给条件，25 C 下 ( )2( )20.11110Kp.10(1) NH4HS(s) NH3(g) H 2S(g) A39.992Sp2HSp 0.1111 39.99 111100K220(9.)HS2S2HSp18.874 kPa p2 39.9977.738 kPa2Sp2HS(2) NH3(g )H 2S(g) NH4HS(s)A当 J p 能形成 NH4HS 固体206.S1. 166.67 kPa2H1.51025,200 kPa 下，将 4 mol 的纯 A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡A(g) 2B(g)。已知平衡时，n A1.697mol，n B
12、4.606mol。(1) 求该温度下反应的 和 ；0K0rmG(2) 若总压为 50 kPa，求平衡时 A，B 的物质的量。56解：(1) 3.96690K2BAnp204.61(.197).R298.15ln3.96693.416 kJ mol 10rmG(2) A(g) 2B(g)n0x 2x n 0x 3.9669 x 3.2615 mol0KBAp25041()163.92nA0.7385 mol n B6.5229 mol511已知下列数据(298.15K)：物 质 C(石墨) H2(g) N2(g) O2(g) CO(NH2)2(s)Jmol 1 K0mS15.740 130.68
13、 191.6 205.14 104.6kJ mol10cH393.51 285.83 0 0 631.66物 质 NH3(g) CO2(g) H2O(g)kJ mol10fmG16.5 394.36 228.57求 298.15 K 下 CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数 ，以及下列反应的 。0fmG0KCO2 (g)2NH 3(g) H2O(g)CO (NH2)2(s)A解： CO( NH2)2(s)的生成反应为：C(石墨)N 2(g)2H 2(g) O2(g) CO(NH2)2(s)1A (C)2 (H2) CO(NH2)20fmH0c0cm0cm393.512285.8363
14、1.66333.51 kJ mol1 CO(NH2)2 (C) (N2)2 (H2) (O2)0rS0S00S0m104.65.740191.62130.68 205.14456.67 Jmol 1 K11CO(NH2)2 333.51298.15456.6710 3 197.35 kJmol 10fmG197.35228.57394.36216.51.44 kJmol 1r 0.55940K31.40exp()985R57512 已知 298.15K，CO(g)和 CH3OH(g)的 分别为110.52 及200.7 0fmHkJmol 1，CO(g)、H 2(g)、CH 3OH(l)的 分
15、别为 197.67、130.68 及 127JK1 mol1 。又知0S298.15K 甲醇的饱和蒸气压为 16.59kPa， 38.0 kJ mol 1，蒸气可视为理想气体。vapm求 298.15K 时，下列反应的 及 。0rmGKCO(g)2 H 2(g) CH3OH(g)A解： 200.7110.5290.18 kJ mol 10rmHCO(g) 2 H2(g) CH3OH(g, )0pCH3OH(l, ) CH3OH(l, ) CH3OH(g , )0pp127197.672130.68 Rln0rmS8.012956.90332.03127.4514.94219.52 J K1 m
16、ol1或 ( CH3OH, g)127127.4514.94239.51 JK1 mol10mS239.51197.672130.68219.52 J K1 mol1r90.18298.15(219.51) 10 3 90.1865.4524.73 kJ mol 10rmGexp( )exp (9.9765) 2.1510 40K34.7102985R513已知 25时 AgCl(s)，水溶液中 Ag ，Cl 的 分别为0fmG 109.789kJmol1 ，77.107 kJmol1 和 131.22kJmol1 。求 25下 AgCl(s)在水溶液中的标准溶度积 及溶解度 s。0K解： A
17、gCl( s) Ag Cl 77.107 131.22109.78955.676 kJmol 1A0rmGexp( )exp (22.4607) 1.7610 100567298.1Rs 0.19 mg100gMK10643.70514体积为 1dm3 的抽空密闭容器中放有 0.03458 molN4O2(g)，发生如下分解反应：58N4O2(g) 2 NO2(g)A50时分解反应的平衡总压为 130.0kPa。已知 25时 N4O2(g)和 NO2(g)的 分别为0fmH9.16kJmol 1 和 33.18kJmol 1。设反应的 0。,rpmC(1) 计算 50 时 N4O2(g)的解离
18、度及分解反应的 ；K(2) 计算 100时反应的 。0K解：(1) N4O2(g) 2 NO2(g)An0(1 ) 2n0 n 0(1 ) 0.04839 mol 0.3994132.5R 0.98690K22220044134.96(1)()0()NOBpppnn55.80kPa240.396(1)NO74.21kPa420(0.)1()npp 0.98690K240NO27.1580(2) 233.189.1657.2 kJmol 1rmH2.8528 0171ln()3.57.KR17.33580.986917.1102515已知 25时的下列数据物 质 Ag2O(s) CO2(g) A
19、g2CO3(s)kJmol 10fmH31.05 393.509 505.8Jmol 1 K1S121.3 213.74 167.4求 110时 Ag2CO3(s)的分解压。设 0。,rpmC解： Ag 2CO3(s) Ag2O(s)CO 2(g)A5931.05393.509505.881.241 kJ mol10rmH121.3213.74167.4167.64 Jmol 1 K1rS(383.15K)81.241383.15167.6410 3 17.01 kJmol 10rmGexp( )exp (5.3397) 4.797210 317038.5R 0.480 kPa2COp0516
20、在 100下，下列反应的 8.110 9 ， 125.6J K1 mol1 。计算：0K0rmSCOCl2(g) CO (g) Cl 2(g)A(1) 100，总压为 200kPa 时 COCl2 的解离度；(2) 100下上述反应的 ；0rmH(3) 总压为 200kPa，解离度为 0.1%时的温度。设 Cp,m0。解：(1) COCl 2(g) CO (g) Cl 2(g)1 n1 8.110 90K()Bpn20() 6.36410 50p98.102(2) RTln R373.15ln8.110 9 57.80 k Jmol 10rmG0K T 57.80373.15125.610 3
21、 104.67 k Jmol 1rHrrmS(3) 210 602.01() 2.242310 3968.1ln234.71().5RTTT445.97 K517在 5001000K 温度范围内，反应 A(g)B(s ) 2C(g)的标准平衡常数 与温度A0KT 的关系为 。已知原料中只有反应物 A(g)和过量的 B(s)。071ln6.85/60(1) 计算 800K 时反应的 ；若反应系统的平衡压力为 200 kPa，计算产物 C(g)的平衡分0压；(2) 计算 800K 时反应的 和 。0rmH0rS解：(1) 2 0.1353071ln6.850K 020()Cp00CCpp020()
22、4CK45.69 kPa213.5.13.5(2) 7100R59.03 kJ mol1 6.875R57.16 Jmol 1 K10rmH0rmS518反应 2NaHCO3(s) Na2CO3(s)H 2O(g)CO 2(g)在不同温度时的平衡总压如下：At 30 50 70 90 100 110pkPa 0.827 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0设反应的 与温度无关。求：0rmH(1) 上述反应的 ；0r(2) lg(pkPa)与 T 的函数关系式；(3) NaHCO3 的分解温度。解：(1) 0K20()p0ln2rmHBRTTK 303.15 323.15 343.15 363.15 373.15 383.15lnp 0.1900 1.3860 2.7663 4.0115 4.5795 5.11807706.42R128.14kJmol 10rmH(2) 346.lg10.95pT(3) 371.64K.lg.32分 解lnp T 1关 系 曲 线lnp = 7706.4T 1 + 25.231R2 = 1-101234560.0024 0.0029 0.0034T 1lnp
