1、 http:/ - 1 - 中国 科技论文在线 方钴矿化合物的 SPS 烧结工艺研究 黄立峰 *作者简介： 黄立峰（ 1983/08-），男，职称：高级工程师 主要研究方向：新能源材料，光伏电池及 组件 . E-mail: （茂迪（苏州）新能源有限公司） 5 摘要 ： 烧结温度与烧结压力是方钴矿 SPS 烧结的主要参数。本文主要研 究 883K50MPa 与903K40MPa 两种烧结工艺对方钴矿材料质密度、晶粒尺寸与热电性能的影响。研究发现，两种烧结工艺所得块体材料的质密度均达 98%以上。 XRD， SEM 测试结果显示，所得块体材料均为单相的方钴矿材料，晶粒尺寸也没有明显变化。热电性能
2、测试结果显示，两种烧结工艺所得样品的热电性能仅有略微改变，最大 ZT 值均在 0.16 以上。在 673K， ZT 值变化量最大，10 仅为 2.32%。 关键词 ： 热电材料； 方 钴矿 ； SPS； 热电 性 能 中图分类号 ： 3300 Study of SPS technics of CoSb3 15 Lifeng Huang (Motech(Suzhou) renewable energy CO.,LTD) Abstract: Pressure and temperature are the important parameters of SPS. In this article,
3、two SPS technics about CoSb3 were investigated. The two technics were 883K,50MPa and 903K,40MPa. Two samples of CoSb3 were sintered by the two technics. The result showed that, the densities of 20 obtained bulk samples were above 98%. XRD and SEM results showed that, two samples were single-phased C
4、oSb3, grain size had no visible change. Thermo-electric results showed that, the two samples thermo-electric property only had slight change. The thermo-electric finger of merit ZT were all above 0.16. At 573K, The thermo-electric finger of merit ZT had the most evident change, but only 2.32%. 25 Ke
5、y words: Thermo-electric matrial; CoSb3; SPS; thermoelectric property 0 前言 方钴矿晶体结构化合物具有 大的载流子移动度、高的电导率和较大的 Seebeck 系数 ,近30 年来，作为一种新型高性能中温热电材料引起人们的极大关注。 其实际应用主要包括有热电发电和热电制冷两种方式，具有广阔的应用前景 1-6。 方钴矿 是一类通式为 AB3的化合物 ， 其中 A 是金属元素 ， 如 Ir， Co， Rh， Fe 等 ； 而 B 是 V 族元素 , 如 P， As，Sb 等。 方钴矿 化合物是立方晶系晶体结构 , 有比较复杂的结
6、构 。 如图 1 所示 , 每个金属原子都被六个非金属原子所包围 ， 这六个非金属原子形成了八面体结构 ， 同时 ， 与每个非金属35 原子相邻的两个金属原子和个非金属 原子又构成了四面体结构。一个单位晶胞包含了 8 个AB3 分子 ， 共 32 个原子 ， 每个晶胞内还有两个较大的空隙。 目前，方钴矿热电材料的制备方法主要有固相反应法、热压法、机械合金化以及放电等离子烧结 7-10等。其中 SPS 技术因其 快速升降温 ，烧结时间短， 产物的晶粒尺寸比较均匀，质密度高，容易得到高性能的材料等优点是制备块体材料的主要手段。烧结温度与烧结压力40 是 SPS 烧结的主要参数。本文 主要研究 61
7、0OC,50MPa 与 630OC,40MPa 两种烧结工艺对方钴矿材料质密度、晶粒尺寸与热电性能的影响。 http:/ - 2 - 中国 科技论文在线 45 图 1 方钴矿结构示意图 1 实验方法 CoSb3 化合物粉体的制备采用较为成熟的固相反应法：将高纯的 Sb 粉 (99.9999%)及 Co粉 (99.9%)按化学原子比混合均匀并置于石英管内，在氩气的保护下将管内抽成真空，将石英管置于坩埚内缓慢加热至 933 K 并保温 24 h，再自然降至室温，此时取少量产物进行 XRD50 测试确认产物的物相为 CoSb3。将所得粉体分成两份，用放电等离子烧结 (SPS)方法制备块体 CoSb3
8、 材料。烧结工艺分别为 610OC50MPa 和 630OC40MPa。 试样的相组成与晶粒尺寸用 X射线衍射 (XRD)方法 (采用日本 RAD-C型 XRD仪 ,Cu K)与 SEM 确定。电导率和 Seebeck 系数在日本真空理工株式会社生产的 ZEM-1 型热电性能测试系统上同时测得 ;热扩散系数在德国 NETZSCH 生产的 LFA457 型激光导热仪上测得 ;定55 压热容 Cp 在美国 TA 仪器生产的 Q20 型差式扫描量热仪上测得 ,测试温度为 300 800 K.热导率通过公式 =Cp d(d 为密度 ,用 Archimedes 排水法测得 )计算得到。 2 结果与讨论
9、2.1 块体材料的表征 20 30 40 50 60 70 80Intensity (a.u) 630OC 40MPa610OC 50MPaC o Sb32 (O)60 图 2 两种烧结工艺所得 样品 的 XRD 图 http:/ - 3 - 中国 科技论文在线 630OC40MPa 610OC50MPa 图 3 两种烧结工艺所得样品的断面形貌 65 图 2 为烧结前后样品的 XRD 图。从图中可以看出两种烧结工艺所得的块体材料均为单相的 CoSb3 化合物。用 Archimedes 排水法测得样品的质密度均在 98%以上。图 3 为样品的断面形貌图，从图中可以看出，两种烧结 工艺所得材料的晶
10、粒尺寸基本相同。 70 2.2 烧结工艺对电传输性能的影响 图 4 为所示为所得样品电导率随温度的变化关系图。从图中可以看出，两种烧结工艺所得的样品的电导率变化率很小，均随温度的升高先上升后减小。在 573K 时，样品的电导变化率最为明显，仅为 1.66%。 75 图 5 所示为所得样品的赛贝克系数随温度的变化关系图。从图中可以看出，两种样品的赛贝克系数仅有略微的改变，均随温度的升高先上升后减小。两种样品的赛贝克系数的峰值温度均在 573K。在 773K 时，样品的赛贝克系数变化率最大，仅为 0.80%。 图 4 样品的电导率随温度变化关系图 图 5 样品的赛贝克系数随温度变化关系图 80 2
11、.3 烧结工艺对热传输性能的影响 图 6 所示为所得样品的热导率随温度的变化关系图。从图中可以看出，两种样品的热导率仅有略微的改变，变化率均在 1%以下。这是由于两种烧结工艺所得的样品的质密度、电85 导率及晶料尺寸变化量很小，晶体的热导率主要取决于晶粒尺寸，致密度等。所得样品的电导率均随温度的升高先降低后升高，这是由于在高温端光子参与热传导所致。 http:/ - 4 - 中国 科技论文在线 2.4 烧结工艺对无量纲热电性能优值 ZT 的影响 根据实测的电导 率 ,泽贝克系数和热导率 ,按 ZT= 2 T/式计算得到的所得样90 品的 ZT 值。如图 7 所示。两种烧结工艺所得样品的 ZT
12、值变化量很小，均随温度的升高先上升后降低。在 573K 时，两种样品的 ZT 值达到最大值，均在 0.16 以上。 图 6 样品的热导随温度变化关系图 图 7 样品的 ZT 值随温度变化关系图 3 结论 95 本文主要研究 610OC,50MPa 与 630OC,40MPa 两种烧结工艺对方钴矿材料质密度、晶粒尺寸与热电性能的影响。研究发现，两种烧结工艺所得块体材料的质密度均达 98%以上，热电性能变化很小 ， ZT 值均在 0.16 以上。 证明两种烧结工艺均是成功的 SPS 烧结工艺，通过增加 SPS 的烧结压力可适当降低烧结温度 参考文献 (References)100 1 L. D.
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