1、冶金与建筑工程系 教 案1第 12 教学单元课 题：金属表面转化膜技术 5阳极氧化膜的着色与封闭知识目标1.阳极氧化膜的着色2.阳极氧化膜的封闭能力目标 能通过查阅相关资料，为铝及铝合金制定氧化处理工艺教学目标职业素质目标 爱岗敬业 诚实守信 技能过硬 自主创新教学重点 铝及铝合金阳极氧化工艺教学难点 铝及铝合金阳极氧化工艺辅助教学手段 采用实物、标本、模型、图表、幻灯和录像等手段教学准备准备教学目标、准备学生情况、准备教学材料、准 备 教学心理、准备教学过程、准备教学评价授课班级授课日期 月 日 月 日 月 日 月 日 月 日教 学 进 程教学方法及时间分配复习提问：铝阳极氧化的一般原理？导
2、 言：以一种实验钢为载体，采用任务教学法、案例教学法、引导文冶金与建筑工程系 教 案2新课内容:铝及铝合金经阳极氧化处理后，在其表面生成了一层多孔的阳极氧化膜，阳极氧化膜是最理想的着色载体， 经过着色和封闭后，可以 获得各种不同的颜色，并能提高膜 层的耐蚀性、耐磨性。目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护-装饰的目的。、 阳极氧化膜的着色阳极氧化膜的着色按着色体处于膜层的部位分为自然着色、吸附着色和电解着色三种方法。1. 自然着色自然着色又称整体着色，其主要特点是成膜带色，即在一定的电解液和电解条件下，将金属进 行阳极氧化处理时，由于电
3、 解质溶液、合金材料的成分及合金组织结构状态不同，直接 产生有颜色的氧化膜。自然着色是由于光线被膜层选择吸收了某些特定波长，剩余波长部分被反射并产生干涉所引起的。不同合金元素、不同合金组织以及不同的电解质溶液和电解条件都会引起颜色的改变。自然着色工艺需要大约 60V 的操作电压，它的电解能源消耗和冷冻教学法、现场教学法，通过教师讲解、示范，引导学生学习。2 学时冶金与建筑工程系 教 案3能源消耗，都远远大于普通的硫酸阳极氧化工艺，槽液中铝盐的不断增加，也容易导致槽液的报废。但自然着色法生成的膜耐蚀性、耐候性、耐磨性都高于电解着色和吸附着色氧化膜。20 世纪 70 年代能源危机后，自然着色工艺逐
4、步被能耗更少的硫酸阳极氧化加电解着色工艺替代。2. 吸附着色法吸附着色法是将生成了氧化膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中，无机盐或有机染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积在微孔中，使膜 层染上颜 色。许多种类的阳极氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸和草酸阳极氧化膜的染色有工业价值，硫酸阳极氧化膜的染色是其中的绝大部分。吸附着色可以分为无机颜料着色和有机染料着色。2.1 无机颜料着色无机颜料着色机理主要是物理吸附作用，即无机颜料分子吸附于膜层微孔的表面进行填充。该 法着色色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒较好。表 5-12 是无机颜料着色的工艺规范。从表中可
5、见，无机颜料着色所用的染料分为两种，经过阳极氧化的金属要在两种溶液中交替浸渍，直至两种盐在氧化膜中的反应生成物颜料(数量)满足所需的色调为止。无机染色所获得的颜色稳定性高，不易退色，能经受阳光的长期暴晒。用高锰酸钾溶液，可以染出棕色，用 铁盐溶液可以染出金黄色。无机染色，颜 色的种类较少，均匀性较差，目前正逐步被电解着色工艺替代。冶金与建筑工程系 教 案4颜 色 组 成质量浓度/（g/L）温度/ 时间/ min生成的有色盐红色醋酸钴铁氰化钾501001050室温 510 铁氰化钾蓝色亚铁氰化钾氯化铁105010100室温 510 普鲁士蓝黄色铬酸钾醋酸铅50100100200室温 510 铬酸
6、铅黑色醋酸钴高锰酸钾501001225室温 510 氧化钴2.2 有机染料着色有机染料着色机理比较复杂，一般认为有物理吸附和化学反应。有机染料着色色泽鲜艳，颜色范 围广，但耐晒性差。表 5-13 是有机染料着色的工艺规范。配制染色液的水最好是蒸馏水或去离子水，不能用自来水，因为自来水中的钙、镁 等离子会与染料分子配合形成配合物，使染色液报废。有机染料染色工艺操作简便，染色均匀，几乎可以染出任意颜色，可以采用印刷和多重染色技术，在同一铝合金表面染出多种颜色和花纹，颜色鲜艳装饰性极强。但由于有机染料存在分解退色、耐晒差的问题，所以多用于室内装饰。颜 色 染料名称质量浓度/（g/L）温度/ 时间/
7、min pH 值冶金与建筑工程系 教 案5红色1茜素红（R）2酸性大红（GR） 3活性艳红4铝红（GLW）5106825356070室温7080室温10202155104.55.556蓝色1直接耐晒蓝2活性艳蓝3酸性蓝355251530室温60701520152154.55.54.55.54.55.5金黄色1茜素黄（S）茜素红（R ）2活性艳橙3铝黄（GLW）0.30.50.52.570807080室温13515255655.5黑色1酸性黑（ATT）2酸性元青3苯胺黑101012510室温60706070310101515304.55.555.53. 电解着色电解着色是把经阳极氧化的铝及铝合金
8、放入含金属盐的电解液中进行电解，通 过电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底无孔层 上而着色。 电解着色的一般方法是用直流电在硫酸溶液中生成无色的硫酸氧化膜，然后浸入金属盐的酸性溶液中进行交流电解，使氧化膜着上 颜色。吸附着色时，染料吸附在阳极氧化膜多孔层的最外 1/3 或 1/2 处；而电解着色是金属微粒沉积在阳极氧化膜多孔层的底部。随机分布的金属冶金与建筑工程系 教 案6微粒对光线的反射，得到棕色，随着沉积金属微粒的增加，颜色由稻草黄到棕色，直至黑色。所以，由电解着色工艺得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐晒性、耐热性、耐蚀性和色泽稳定持久等 优点，目前在建筑
9、装饰用铝型材上得到了广泛应用。电解着色工艺具有成本低、颜色耐晒、不易退等特点，是目前 应用最广泛的着色方法，表 5-14 是电解着色的工艺规范，所用电压越高， 电解时间越长，得到的颜色越深。其中，硫酸 亚锡加硫酸的 锡盐电解着色工艺应用最广泛，锡盐电解着色溶液主要含硫酸 亚锡、硫酸、 锡盐稳定剂、着色分散剂等，着色美观，重 现性好，溶液抗杂质能力 强，易于维护管理。以往铝合金着色大都是青铜色系，近年来电解着古铜色将被钛金色、金黄色、仿不锈钢色、浅 红色、香槟色、 银灰色等多种浅色调所代替。钛金色鲜活而不妖艳，黄中透 红，令人 赏心悦目，并具有着色成本 较低，增值较高的优点，作 为浅色调 中的主
10、色调己十分明显。颜 色 组 成质量浓度/（g/L）温度/ 时间/ min交流电压/V金黄色硝酸银硫酸0.4105302025 051.5 820青铜色褐色黑色硫酸亚锡硫酸硼酸2010101525 520 1320紫色红褐色硫酸铜硫酸镁硫酸3520820 520 10冶金与建筑工程系 教 案7黑色硫酸钴硫酸铵硼酸 25152520 13 17二、阳极氧化膜的封闭由于阳极氧化膜的多孔结构和强吸附性能，表面易被污染，特别是腐蚀介质进入孔内易引起腐蚀。因此阳极氧化膜形成后，无论是否着色都需及时进行封闭处理，封 闭氧化膜的孔隙，提高耐蚀性、 绝缘性和耐磨性等性能，减弱对杂质或油 污的吸附。封闭的方法有热
11、水闭法、水蒸气封闭法、重 铬酸盐封闭法、水解封 闭法和填充封闭法。a) 未封闭 b) 已封闭铝及铝合金阳极氧化膜的封闭1. 热水封闭法新鲜的阳极氧化膜在沸水或接近沸点的热水中处理一定的时间后，失去活性，不再吸附染料，已染上的颜色不易退去，这一过程就是热水封闭，也称封孔。冶金与建筑工程系 教 案8热水封闭法的原理是利用无定形的 Al203 的水化作用：Al2O3+nH2O= Al2O3nH2O式中 n 为 1 或 3。当 A12 03 水化为一水合氧化铝(A12 03 H2O )时，其体积可增加约 33%；生成三水合氧化铝(A12 033 H2O )时，其体积增大几乎 1 00%。由于氧化膜表面
12、及孔壁的 A12 03 水化的结果，体积增大而使膜孔封闭。开始用热水封闭时，发现用硬水封闭后的表面有白印和粉霜，经研究表明这与温度、pH 值、水中的杂质有关，后来改用去离子水封闭，把水的 pH 值用醋酸调节至 4.55.0，粉霜可以减少至最低水平。随着工艺技术的发展，质量检测更加 严格，只提高水 质和调整 pH 值仍不能满足技术要求， 为此许多公司开 发出除霜剂，效果很好，有的甚至可以用自来水封闭。热水封闭工艺为热水温度 90110，pH 值 675，时间 1 530 min。水蒸气封闭法的原理与 热水封闭法相同，但效果要好得多，只是成本较高。2. 重络酸钾封闭法此法是在具有强氧化性的重铬酸钾
13、溶液中，并在较高的温度下进行的。当经过 阳极氧化的铝工件 进入溶液时，氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生下列化学反应：2Al2O3+3K2Cr2O7+5H2O= 2AlOHCrO4+2AlOHCr2O7+6KOH生成的碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔。 封闭液的配方和工艺条件如下：冶金与建筑工程系 教 案9重铬酸钾 5 070 gL； 温度 9095；时间 1 525 min； p H 值 67此法处理过的氧化膜呈黄色，耐蚀性较好。适用于以防护为目的的铝合金阳极氧化后的封闭，不适用于以装饰为目的着色氧化膜的封闭。3. 水
14、解封闭法水解封闭法目前在国内应用较广泛，主要应用在染色后氧化膜封闭，此法克服了热水封孔法的许多缺点。水解封闭的原理是易水解的钴盐与镍盐被氧化膜吸附后，在阳极氧化膜微细孔内发生水解，产 生氢氧化物沉淀将孔封闭。在封闭处理过程中，发生如下的的反应：Ni2+2H2ONi(OH)2 +H2+CO2+2H2OCo(OH)2+H2+生成的氢氧化钴和氢氧化镍沉积在氧化膜大微孔中，将孔封闭。由于少量的氢氧化镍和氢氧化钴几乎是无色透明的，因此它不会影响制品的原有色泽，故此法用于着色氧化膜的封闭。4. 填充封闭法除上面所述的封闭方法外，阳极氧化膜还可以采用有机物质，如透明清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油进行封闭。例如，用硅油封闭硬质阳极氧化膜，可以提高阳极氧化膜的电绝缘性；用硅脂封闭用于制造无尘表面；用脂肪酸和高温油脂封闭，用于制造红外线反射器，防止波长为 46 m 的 红外线吸收 损失。冶金与建筑工程系 教 案10此外，还有许多有机封闭剂被开发出来，在特定的条件下可以选用。 任务总结：1.阳极氧化膜的三种着色方法2.阳极氧化膜的四种常用方法布置任务：1.吸附着色法的原理？2.阳极氧化膜的封闭有哪几种方法？注：各栏大小可根据需要进行调整。
