1、上海 科美奥科学仪器有限公司 色谱分析解决方案 地址： 上海市 徐汇区宾阳路 62 弄 1 号 2302 室 邮编： 200235 电话 ： 021-63176957 13761342293 黄 邮件： 网址： 食品包装复合膜中 15 种溶剂残留测定方法 摘要： 建立一种用于食品包装复合膜中常见的 15 种残留溶剂（苯类、醇类、酮类、酯类等）含量的顶空 - 气相色谱检测方法，对顶空平衡温度、平衡时间的影响进行研究。结果表明：平衡温度在 100、平衡时间 30min 时，选用 XXXX (30m 0.25mm， )的毛细管色谱柱对上述 15 种有机溶残在 20min 内能很好地分离；该法 在
2、含量 0.40 20mg/m2 线性关系良好， 15 种溶残的相关系数均大于 0.998，加标回收率为 95.4% 110.1%，相对标 准偏差 (n=5)为 1.82% 5.82%，检出限范围为 0.013 0.083mg/m2。该法快速、准确、灵敏度高，适用于食品复 合膜中溶剂残留含量的同时测定。 关键词： 顶空；气相色谱；有机溶剂；残留；食品包装 在现代食品工业中，食品包装被视为一种“特殊食品添加剂”，已成为食品不可分割的重要组成部分 1 。 对于食品复合膜而言，由于包装材料在存放过程中外表面与内表面的直接接触，会造成材料中的残留溶剂等有 害物质迁移到内表面，最终污染到食品 2 。复合包
3、装膜材料中残留溶剂主要来源于生产、印刷过程中使用的油墨和 黏合剂。 2006 年 7 月，国家质检总局发布的食品用包装、容器、工具等制品生产许可通则对食品用复合包装膜中溶剂残留的种类及其限量作出了强制性规定：溶剂残留总量 10mg/m2，其中苯系溶剂残留量 2mg/m2。种类包括苯系溶剂：苯、甲苯、二甲苯（含对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）；其他溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯。目前，上述残留溶剂的检测有不同的标准方法，但标准方法中对实验条件的规定比较笼统，如没有明确规定色谱条件等 3-4，给实际检测工作带来不便。现有文献 报道的方法 5-9也仅针对部分残留物
4、质，目前尚无能一次性分离检测上述 11 种残留溶剂的方法。同时，由于复合膜对各溶剂有一定的吸附性，使得一些方法回收率偏低，定量不够精确。由此，本研究在国家有限量要求的 11 种溶剂的基础上，增加了生产中可能采用的 4 种其他溶剂，采用基质添加标样、顶空气相色谱法一次性基线分离上述 15 种溶剂。 1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 苯 、 甲 苯 、二甲苯、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、正丁醇、异丁醇、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 N - N 二甲基乙酰胺 均为分析纯，所用试剂均采用 5A 分子筛脱水后重蒸处理。 GC9890气相 色谱仪 (配有氢火焰离子化检验器 (F
5、ID)、 上海 科美奥 （ 顶空进样器 HS-16A) 上海 科美奥 有限公司。 1.2 实验条件 顶空条件： 20ml顶空瓶，顶空瓶加热温度： 100；进样温度： 1 2 0 ；传输线温度： 1 2 0 ；样品预热平衡时间： 30min；顶空加压时间： 0.2min；进样时间 1min。色谱条件：色谱柱 xxx(30m 0 . 2 5mm) ；载气：高纯氮气，流速1 . 0ml / m in ( 恒定 ) ；进样口温度 ： 220；检测器温度： 250；进样量： 1 m l ； 分流进样， 分流比 1 0 : 1 。 升温程序：初始温度 45保持 6min，以 20 /min速度升温至 60
6、，保持 4min，再以 20 /min 速度升温至 200，保持2min。 1.3 标准曲线绘制 准确称取脱水重蒸处理后的苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、正丁醇、异丁醇、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯各 4g，混合后加入 N-N 二甲基乙酰胺 (DMA)定容至 100ml，摇匀后，作为标准贮备液。再依次用 NN二甲基乙酰胺 (DMA)稀释成 40、 16、 8 、 4 、 1.6、 0.8 mg/ml 系列标准使用液，迅速放入冰箱保存。分别加入不同浓度标准溶液各 5 l，于含有经高温烘烤的样品薄膜作底物的顶空瓶中，密封后按 1.2 分析条件进行测定。以溶剂含
7、量为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。 1.4 样品处理方法 剪取面积为 0.01m2 样品，迅速裁成 10mm 30mm的碎片放入顶空瓶中。顶空瓶于 100下恒温预热 30min 后，抽取瓶内气体进行气相色谱分析。测量各组分峰面积，根据标准曲线求对应含量。 上海 科美奥科学仪器有限公司 色谱分析解决方案 地址： 上海市 徐汇区宾阳路 62 弄 1 号 2302 室 邮编： 200235 电话 ： 021-63176957 13761342293 黄 邮件： 网址： 图 1 15 种溶剂残留的气 相色谱图 Fig. 1 Gas chromatogram of 15 kinds of o
8、rganic solvents residues 1 . 甲醇； 2 . 乙醇； 3 . 丙酮； 4 . 异丙醇； 5 . 二氯甲烷； 6 . 正己烷； 7 . 丁酮； 8 . 乙酸乙酯； 9 . 异丁醇； 10. 苯； 11. 乙酸异丙酯； 12. 正丁醇； 13.甲苯； 14.乙酸丁酯； 15、 16、 17.二甲苯； 18.N-N 二甲基乙酰胺。 2.2 平衡温度的影响 温度对顶空相平衡体系的影响极其显著。 40、 60、 80、 100、 110温 度下平衡 30min 测定结果见图 2。 由图 2 可知，随着温度的升高，峰面积逐渐增大，分析灵敏度也随之提高，这是由于组分的饱和蒸气压随
9、 平衡温度的增高而变大所造成的；但是当平衡温度超过 100时，组分峰面积的变化趋于平缓；同时考虑到平 衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性等问题，故选取 100作为平衡温度。 2.3 平衡时间的影响 平衡时间的长短取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。以实际样品中甲苯和乙酸乙酯为例，将样品在100时分别平衡 10、 20、 30、 40、 50 和 60min，然后每次取顶空 气样进行分析。结果表明 ( 图 3)，响应信号随着平衡时间的延长而增大，平衡时间超过 30min 后，其响应值基本不再增加，即平衡瓶内已达到气液两相平衡，综合回收率和分析时间等考虑，本实验选择平衡时间为 30mi
10、n。 上海 科美奥科学仪器有限公司 色谱分析解决方案 地址： 上海市 徐汇区宾阳路 62 弄 1 号 2302 室 邮编： 200235 电话 ： 021-63176957 13761342293 黄 邮件： 网址： 2.4 工作曲线及检测限 按上述溶剂残留标准曲线的绘制方法，以标样峰面积和溶剂质量含量计算出回归方程和相关系数 (二甲苯的 峰面积以三种异构体的总量计 )，并根据信噪比 (S/N) 10 计算出定量检测限，结果见表 1 。 表 1 15 种溶剂残留的标准曲线方程和检出限 (n=5) Table 1 Regression equations and detection limits of 15 kinds ofsolvent residues(n 5)化合物标准曲线相关系数线 本研究方法采用基质添加标样法绘制标准曲线，利用自动顶空进样器与气相色谱法联用技术，可以一次性基线分离 15 种食品包装复合膜中常见溶剂，比以往研究方法更加快速、准确，适用于食品复合膜中溶剂残留含量的日常检测 . 适合，涂料，油墨，试剂厂，食品软包装印刷企业等。
