1、含磺酰胺桥偶氮染料的合成及应用研究( ) 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺直接黑的合成及应用张淑芬 陈晓东 杨锦宗(大连理工大学,大连 116012)摘 要 本文合成了 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺,并且以该中间体合成了十只黑色直接染料。选出其中三只染丝绸,色度 5 %的黑色与直接黑 BN 相近,皂洗牢度及耐光牢度都优于直接黑 BN。一、前言众所周知,联苯胺因其致癌性早己停产,其代用染料的研究非常活跃。概括起来有二个途径:一是采用毒性较小的联苯胺衍生物 ,二是选用非联苯胺母体的二氨基化合物:H2NYXYNH2其中 X = - S - , - S - S - , - CH2CH2 - ,O,ON
2、 N , - O - , - NHCO - , SO2NH- , - SO2NHO2S - , - CH = CH - , - NH - 等;Y= - H , - SO3H , - COOH 等 ,后者由于避免了联苯胺母体结构而受到更多重视。以 4 , 4- 二氨基苯磺酰替苯胺 (简记为NSNN) :H2N SO2NH NH2合成的偶氮染料己有专利发表14 ,将其用于皮革染色,性能良好。我们合成了 NSNN中间体并且以它为桥基合成了黑色直接染料,在丝绸及皮革上应用取得了较好结果。二、实验方法1. 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺的合成1. 1 对乙酰氨基苯磺酰氯的合成结构式:CH3CONH SO
3、2Cl反应方程式:34 卷 1997 年第 1 期 染 料 工 业 1 CH3CONH + 2HOSO2Cl60 2hCH3CONH SO3H + H2SO4 + HCl步骤:在装有搅拌器、温度计和带有盐酸吸收装置的回流冷凝管的 500ml 三口烧瓶中,一次加入氯磺酸(经蒸馏精制品 ) 2939 (2. 49mol) ,用冰浴冷却至 5 ,在 20 分钟内慢慢加入 68.26g (0. 5mol) 99 %乙酰苯胺,加料速度以物料不结块为宜;15 分钟升温至 60 ,维持反应 2 小时左右,至无气泡为止。取样少许,在试管中加入 1ml 20 %氢氧化钠,加热,冷却至室温,在搅拌下慢慢倒入 10
4、00g 冰中,析出沉淀,过滤,冰水洗至中性,于真空干燥器中干燥并保存,得白色粉末状产品 90g ,产率 77 %。1. 2. 4 ,4- 二乙酰氨基苯磺酰替苯胺的合成结构式:CH3CONH SO2NH NHCOCH3反应方程式:CH3CONH SO2Cl + H2N NHCOCH3丙酮、吡啶6hCH3CONH SO2NH NHCOCH3 + HCl步骤: 在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml 三口烧瓶中加入 50g (0133mol) 对氨基乙酰苯胺,加 200ml 丙酮,加热溶解,冷却至室温,加入溶于 150ml 丙酮中的 85g (0136mol) 对乙酰氨基苯磺酰氯,之后 1 小时和
5、 2 小时各加10ml 吡啶,5 小时后测定终点。到达终点后,倾倒出丙酮,粘稠沉淀加水 200ml 搅拌打浆,过滤,水洗,干燥,得产品 10415g ,产率 9617 %。终点测定方法:取原料及试样少许 ,分装三支试管中,加 20 %氢氧化钠溶液 2ml ,煮沸 20分钟,冷却后点样于色层纸上,在正丁醇:吡啶:浓氨水= 1 : 1 : 1 展开剂中展开,至原料消失。显色剂为 N ,N - 二甲氨基苯甲醛的盐酸醇溶液。1. 3. 4 ,4- 二氨基苯磺酰替苯胺的合成结构式:H2N SO2NH NH2反应方程式:CH3CONH SO2NH NHCOCH3 + 2NaOH回流2hH2N SO2NH
6、NH2 + 2CH3COONa步骤:在同样设备中,装入上述缩合产物 ,加水 200ml ,在搅拌下慢慢加入氢氧化钠水溶液(30g 氢氧化钠+ 150ml 水 ) ,加热,回流 2 小时,冷却,搅拌下倒入装有 300m l2 %稀盐酸的800ml 烧杯中,析出沉淀,水洗,过滤,80 以下干燥,得产品 75g ,产率 8912 %。2. 染料 D1 的合成结构式:N NNaO3SHO NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH22. 1. 中间体 NSNN 双重氮化反应方程式:H2N SO2NH NH2 + 4HCl + 2NaNO205 pH 1- U+ N2 SO2NH N2+ Cl
7、 -步骤: 称量中间体 NSNN618g ( 约 0.02mol) ,用 15ml 35 %盐酸溶解,加水 30ml ,滤去不溶物,加碎冰将溶液冷却至 05 ,搅拌下滴加 912g (10. 04mol) 30 %亚硝酸钠溶液,并使之微过量,10 分钟后用淀粉碘化钾试纸检查,仍变蓝,即为终点。整个反应 pH 1 ,用刚果红试纸检查变蓝,温度 05 ,时间 30 分钟。到达终点后,用尿素分解过量的亚硝酸。2. 2. 一次偶合反应方程式:HO3SHO NH2SO3H+- Cl + N2 SO2NH N2+ Cl -810 pH = 2. 5HO3SHO NH2SO3HN N 2 染 料 工 业 3
8、4 卷 1997 年第 1 期SO2NH N2+ Cl - + HCl步骤:将 6g 92 %H 酸加到 50ml 水中,再加5ml 饱和碳酸钠溶液溶解,用 2 %盐酸酸化至溶液的 pH = 5 。将此溶液先快后慢地滴加到NSNN 重氮盐溶液中,滴加时间约 30 分钟,控制 pH = 2 左右 ,温度 810 ,反应 6 小时,用渗圈法检查终点。到达终点后,过滤一次偶合物,沉淀用 2 %盐酸水溶液洗, 滤干, 滤饼加200ml 冰水打浆备用。2. 3. 苯胺重氮化反应方程式:NH2 + 2HCl + NaNO205 pH 1N2+ Cl - + NaCl步骤:称苯胺 1. 6g ,加 5ml
9、35 %盐酸,再加80ml 冰水,冷却至 03 ,搅拌下滴加 30 %亚硝酸钠 3. 5g ,并使之微过量,10 分钟后,用淀粉碘化钾试纸检查试液,试纸变蓝即为终点。整个反应 pH 1 ,可使刚果红试纸变蓝,时间约30 分钟。到达终点后,用少许尿素分解过量亚硝酸。2. 4. 二次偶合反应方程式:N+2 +HO3SHO NH2SO3HN NSO2NH N2+510 pH = 7 8N NHO3SHO NH2SO3HN NSO2NH N2+步骤:将苯胺重氮盐加到一次偶合浆液中 ,1 分钟内加入 20ml 饱和碳酸钠溶液,使 pH = 78 。与 510 下反应 2 小时,取样进行纸色谱分析,以单偶
10、合染料消失为终点,展开剂为正丁醇:吡啶:浓氨水= 1 :1 :1 。到达终点后,加盐酸酸化至溶液 pH = 4 ,加盐盐析,过滤,滤饼加200ml 冰水搅拌打浆。2. 5. 三次偶合反应方程式:N NHO3SHO NH2SO3HN NSO2NH N2+ +H2NNH21015 2h ,pH34N NNaO3SHO NH2SO3NaN NSO2NH N NH2NNH2步骤:称 1. 8g 间苯二胺,加水 20ml ,再加1ml35 %盐酸溶解。将此溶液倒入二次偶合浆液中,维持反应 pH = 34 ,于温度 1015 下反应 2 小时,终点可用二次偶合的终点控制方法,以双偶氮染料消失为终点,亦可用
11、 15 %氨水为展开剂进行展开。到达终点后,调整 pH到 6. 57 ,升温至 60 ,控溶液体积的 15 %盐量加入食盐进行盐析,冷却至室温,过滤,干燥,得染料 D121g。3. 染料 D2 的合成结构式:N NNaO3SHO NH2SO3NaN NSO2NH N NHO3. 1 、3. 2 、3. 3 、3. 4 各步分别见 2 中 2. 1 、2.2 、2. 3 、2. 4 。3. 5 三次偶合此步与 2. 5 步中不同之处为:偶合组份是- 萘酚,反应 pH = 8159其它各染料的合成与上述两个染料的合成方法类似。4. 丝绸染色配方:染料色度 X%(按织物称重计)元明粉 5060g/
12、l浴比 1 :5034 卷 1997 年第 1 期 染 料 工 业 3 方法:用染料制备染浴,30 时将丝绸浸入染浴中,入染 5 分钟后加总盐量的三分之一,上染 15 分钟,用约 15 分钟升温至 60 ,加入总盐量的三分之一,保持 15 分钟,30 分钟内升温至 85 ,加入剩下的盐,再升温至 90 ,保持60 分钟。后处理:从染浴中取出染样,用 50 水洗一次,用固色剂溶液(固色剂 Y100g/ l ,30 %醋酸 2g/ l) 处理 30 分钟,温度 30 ,浴比 1 : 20 。50 水洗一次,室温下晾干。三、结果与讨论1. 中间体 NSNN 的合成中间体 NSNN 的合成中。氯磺化反
13、应采用过量的氯磺酸,摩尔比为 1 :5 ,反应较快,产率也较高。反应温度以 60 为宜。温度太低,反应速度慢,邻位产物增加。而太高则氯磺酸及有机物的分解速度增加。反应终点采用氯磺化产物碱性水解后溶于水,而原动不溶来检测。产物磺酰氯稳定性差,即使在真空干燥器中存放,时间也不宜太长。由于磺酰氯和对氨基乙酰苯胺在常温下都难溶于水,所以在水介质中反应是非均相反应,反应速度慢,时间长,不易到终点,原料与产物也不易分离完全。本实验在多次探索基础上,反应介质采用有机溶剂丙酮,使原料溶解,而产物不溶,这样即利于反应,又便于产品与原料的分离和提高产品的纯度。另外,实验中选用了吡啶,使反应处于弱碱性介质,并保持了
14、均相反应。反应温度以室温为宜,温度太低,反应太慢,太高则加快了磺酰氯的分解。反应中采用磺酰氯过量稍许。反应终点采用纸色谱法控制。图 1 是实验中缩合终点控制的展开显色纸色谱。缩合物不溶于丙酮,且较为粘稠,因此,丙酮可直接倒出,然后加水搅拌打浆,过滤,水洗,除净吡啶,干燥,即得酰化产品。图 1 缩合反应终点色谱1. CH3CONH SO2Cl2. CH3CONH NH23. 试样展开剂:正丁醇:吡啶:浓氨水= 1 :1 :1显色剂:N ,N - 二甲氨基苯甲醛的盐酸醇溶液。展开物用 20 %NaOH 水解后点样,展开,再显色。展开剂,显色剂皆同缩合反应色谱法终点控制所用的展开剂,显色剂图 2 水
15、解终点色谱图 3 中间体 NSNN 红外吸收光谱图 4 染 料 工 业 34 卷 1997 年第 1 期表 1 染料结构及其水溶液的最高吸收编 号染 料 结 构 max (nm)D1 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH2 600 - 610D2 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHO485 -90 ,600D3 CH3CONH N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH2 610D4 O2N N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NH2NNH2 460. 600D5 N
16、 NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHO COOH580D6 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NOCH3NH2 450 ,600D7 O2N N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NOCH3NH2 600D8 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHOH3CCOHN610D9 N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NHO3SOH NH2600D10N NNaO3SOH NH2SO3NaN N SO2NH N NSO3HOH60034 卷 1997 年第 1 期 染
17、料 工 业 5 重氮组份 O2N N N N N CH3CONH N Nmax 600 600610 610水解反应是在氢氧化钠水溶液中回流进行的,反应时间约 2 小时,终点以纸色谱法制,见图 2 。到达终点后,加水稀释,酸化,析出产品。实验中发现,用稀盐酸比用醋酸酸化好,即便宜,沉淀又较完全。经过水洗、过滤,80 以下干燥,得到最终产品 NSNN。产品分析:氨基值 61036 10 - 3mol/ g。产品经过活性炭脱色,重结晶,得到白色(微黄) 针状结晶,熔点 1361513715 文献记载熔点 1389 。红外吸收光谱图见图 3 。在红外吸收光谱图中,1160cm- 1 和 1320cm
18、- 1 峰表示 SO2NH 基团的存在,3300cm- 1 峰表示-NH2 伸缩振动,1285cm- 1 峰表示 Ar - N 的伸缩振动,840cm- 1 峰表示对位取代,等等,这些可证明中间体 NSNN 的结构。2. 含磺酰胺桥基偶合染料的合成以中间体 NSNN 及 H 酸为基础 ,按照直接黑 BN 的合成路线和 P. Friedlaenden 方法,改变其它偶合、重氮组份,合成了一系列深色直接染料。各种染料结构及其染料水溶液的最高吸收波长 max 列于表 1 中。从表 1 中仅就 D1 、D3 和 D4 三种染料的测定结果进行比较,可以发现,由于二次偶合的重氮盐不同,max 有所变化,重
19、氮盐中供电基团的引入可使 max 向长波方向移动由于整个染料的合成步骤多,过程复杂,所以严格控制反应很重要,否则未反应的原料或控制不当而生成的杂染料会极大地影响染料的纯度和色光。现以 D1 染料的合成为例 ,对各步反应讨论如下。中间体 NSNN 双重氮化 将 NSNN 在酸液中溶解,滤去不溶物,控制 pH 1 ,温度 05 ,滴加亚硝酸钠水溶液至微过量,十分钟后检查仍有亚硝酸为终点。反应中酸用量要达1 :5 摩尔以上,以保护重氮盐。 ,以亚硝酸钠用量计算出 NSNN 的重氮盐量。以下各步原料皆以此量作为计算基准。一次偶合 将计算量 H 酸溶于足量稀纯碱水溶液中,再加稀酸酸化至 pH = 45
20、,且不析出沉淀。这一步很重要。因为 pH 值过高,偶合时易生成 H 酸中羟基邻位偶合产物 ,另外,把酸化的 H 酸溶液先快后慢地滴加到重氮盐溶液中,也是减少杂染料的重要步骤。一次偶合,即在 H 酸的氨基邻位偶合 ,适宜的 pH 为3 左右,温度 810 。整个反应用量为重氮盐微过量。终点试样的渗圈无红色润圈。用 H酸稀溶液检查润圈稍有重氮盐。反应时间 6 小时以上。到达终点后,过滤,并用 pH = 3 的酸液洗涤一次偶合物滤饼,滤饼加冰打浆备用。苯胺重氮化及二次偶合 苯胺重氮化的条件为 pH 小于 1 ,酸用量为 1 :3 摩尔,温度 05 。其它染料中的对硝基苯胺、对氨基乙酰苯胺的重氮化条件
21、与此相类似。将重氮化好的苯胺重氮盐倒入一次偶合物的浆液中,并迅速加入饱和碳酸钠溶液,控制 pH = 78 ,以减少一次偶合物中的重氮基在另一个一次偶合物的羟基邻位偶合。反应温度 810 。这样有利于降低苯胺重氮盐的分解速度和其在碱性介质中转变为失去偶合能力的反式重氮酸的条件。反应时间约 2 小时。终点可用纸色谱控制。为了提高产物的纯度,可将到达终点的二次偶合液酸化至 pH = 4 左右,盐析,过滤,滤饼加水打浆备用。三次偶合 二次偶合物与间苯二胺的偶合反应较为容易,控制条件为 pH = 34 ,温度 1015 ,反应时间约 2 小时。终点可用纸色谱控制。其它染料以上各步基本相同,只是因三次偶合的组份不同,pH 值有所改变 ,现列于表2 中。从表 2 中可以看出,氨基化合物偶合的 pH为 34 ,酚类化合物偶合的 pH 为 79 。达到 6 染 料 工 业 34 卷 1997 年第 1 期终点后,调整 pH = 6157 ,并升温至 60 ,盐析,过滤,滤饼在 80 以下干燥,便得到染料产品。表 2 各染料三次偶合时的 pH 值
