1、第二章 化验分析的一般知识和实验前的准备在化工分析的过程中，了解和掌握一些化验分析的基本知识，进行实验前的准备是非常必要的，如产品的采样、数据的记录与处理、有效数据的运算、实验分析的操作技能等，保证你的实验分析顺利进行，准确性高。第一节 化工产品采样总则一、采样的目的和基本原则一个化工产品分析过程一般经过采样、试样的预处理、测定和结果的计算四个步骤。其中，采样是第一步，也是关键的一步，如果采得的样品由于某种原因不具备充分的代表性，那么，既使分析方法好，测定准确，计算无差错，最终也不会得出正确的结论。因此，加强对化工产品采样理论的学习，对具体的分析工作有着重要的指导意义。采样的基本目的是从被检的
2、总体物料中取得有代表性的样品。通过对样品的检侧，得到在允许误差内的数据，从而求得被检物料的某一或某些特性的平均值。采样要从采样误差和采样费用二方面考虑。首先要满足采样误差的要求，采样误差是不能以样品的检测来补偿，当样品不能很好地代表总体时，以样品的检侧数据来估计总体时就会导致错误的结论。有时采样费用（如物料费用、作业费等）较高，这样在设计采样方案时就要适当地兼顾采样误差和费用。实际工作中采样的具体目的可从划分为下列几个方面。技术方面的目的：为了确定原材料、半成品及成品的质量；为了控制生产工艺过程；为了鉴定未知物；为了确定污染的性质、程度和来源；为了验证物料的特性或特性值；为了测定物料随时间、环
3、境的变化；为了鉴定物料的来源等。商业方面的目的：为了确定销售价格；为了验证是否符合合同的规定；为了保证产品销售质量满足用户的要求等。法律方面的目的：为了检查物料是否符合法令要求；为了检查生产过程中泄漏的有害物质是否超过允许极限；为了法庭调查；为了确定法律责任；为了进行仲裁等。安全方面的目的：为了确定物料是否安全或危险程度；为了分析发生事故的原因；为了按危险性进行物料的分类等。因此，采样的具体目的不同，要求也各异。二、采样方案和采样记录1采样方案根据采样的具体目的和要求以及所掌握的被采物料的所有信息制订采样方案，包括确定总体物料的范围；确定采样单元和二次采样单元；确定样品数、样品和采样部位；规定
4、采样操作方法和采样工具；规定样品的加工方法；规定采样安全措施。2采样记录为明确采样工与分析工的责任，方便分析工作，采样时应记录被采物料的状况翻采样操作，如物料的名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、所采的样品数和样品量、采样日期、采样人姓名等，必要时根据记录填写采样报告。实际工作中例行的常规采样，可简化上述规定。三、采样技术1采样误差(1)采样随机误差 采样随机误差是在采样过程中由一些无法控制的偶然因素所引起的偏差，这是无法避免的。增加采样的重复次数可以缩小这个误差。(2)采样系统误差 由于采样方案不完善、采样设备有缺陷、操作者不按规定进行操作以及环境等的影响，均可引起采样的系
5、统误差。系统误差的偏差是定向的，必须尽力避免。增加采样的重复次数不能缩小这类误差。采得的样品都可能包含采样的随机误差和系统误差。在应用样品的检测数据来研究采样误差时，还必须考虑试验误差的影响。2物料的类型物料按特性值变异型可以分为两大类，即均匀物料和不均匀物料。均匀物料的采样，原则上可以在物料的任意部位进行。但要注意采样过程不应带进杂质；避免在采样过程中引起物料变化（如吸水、氧化等）。不均匀物料的采样，除了要注意与均匀物料相同的两点外，一般采取随机采样。对所得样品分别进行测定，再汇总所有样品的检测结果。随机不均匀物料是指总体物料中任一部分的特征平均值与相邻部分的平均值无关的物料。对其采样可以随
6、机选取，也可以非随机选取。3样品数和样品量在满足需要的前提下，样品数和样品量越少越好。(1)样品数 对一般化工产品，都可用多单元物料来处理。采样操作分两步进行。第一步，选取一定数量的采样单元，其次是对每个单元按物料特性值的变异性类型分别进行采样。总体物料的单元数小于500的，推荐按表2-1的规定确定采样单元数。总体物料的单元数大于500的，推荐按总体单元数立方根的三倍数确定采样单元数，如遇有小数时，则进为整数。表2-1确定采样单元数的规定总体物料单元数 最少采样单元数 总体物料单元数 最少采样单元数1-10 全部 182-216 1811-49 11 217-254 1950-64 12 25
7、5-296 2065-81 13 297-343 2182-101 14 344-394 22102-125 15 395-450 23126-151 16 451-512 24152-181 17(2)样品量 采样时，样品量应满足以下要求：至少满足3次重复检测的需要；当需要留存备考样品时，必须满足备考样品的需要；对采样的样品物料如需作制样处理时，必须满足加工处理的需要。4、样品的容器和保存(1)样品容器 对盛样品容器有以下要求：具有符合要求的盖、塞或阀门，在使用前必须洗净、干燥；材质必须敏性物料，盛样容器应是不透光的。(2)样品标签 样品盛人容器后，随即在容器上贴上标签。标签内容包括样品名称
8、及样品编号；总体物料批号及数量；生产单位；采样者等。(3)样品的保存和撤销 按产品采样方法标准或采样操作规程中规定的样品的保存量（作为备考样）、保存环境、保存时间以及撤销办法等有关规定执行。对剧毒、危险样品的保存和撤销，除遵守一般规定外，还必须严格遵守有关规定。四、固体化工产品的采样固体化工产品的样品类型 对固体化工产品，应根据采样目的，采样条件，物料状况确定样品类型。固体化工的样品类型有：部位样品、定向样品、代表样品、截面样品和几何样品。对样品的基本要求 采样检验就是要通过样品的分析来对总体物料的质量做出评价和判断。因此对样品的基本要求首先要保证采得的固体样品能够代表总体物料的特性。其次，采
9、集的样品量能够代表总体物料的所有特性，并能满足分析检验需要的最佳量。最后确定所应采取的样品数。（一）采样方法不同种类、不同状态的物料应该使用不同的采样方法。(1)粉末、小颗粒、小晶体物料的采样 采件装物料时，用探子或其他工具，在采样单元中，按一定方向，插人一定深度取定向样品。每个采样所取定向样品的方向和数量由容器中物料的均匀程度决定。采散装静止物料时，根据物料量的大小和均匀程度，用勺、铲或采样探料的一定部位或沿一定方向采取部位样品或定向样品。采散装运动物料时，用自动采样器、勺子或其他合适的工具从皮带运输机的落流中，按一定时间间隔或随机取截面样品。(2)粗粒和规则块状物料的采样 采件装物料时，如
10、果可以不保持物始状态，把物料粉碎并充分混合后，按上面小颗粒物料采样法采样；如果必须保持物料的原始状态，可直接沿一定方向，在一定深度上取定向样品。(3)大块物料的采样 采静止物料时，可根据物料状况，用合适的工具取部位样品、定向样品、几何样品或代表样品。采运动物料时，随机或按一定时间间隔采取截面样品。如果物料允许粉碎后按小颗粒物料取样法采样。(4)可切割的固体物料的采样 用刀子或其他工具（例如金属线）在一定部位采取截面样品或一定形状和质量的几何样品。(5)要求特殊处理的固体物料的采样 该种物料是指同周围环境中的成分起反应的固体、活泼和不稳定的固体、有放射性的固体以及有毒固体。这类采样可采取快速采样
11、，在清洁空气中采样，在无毒条件下采样，在隔绝光线条件下采样，在特定温度下采样或按有关产品标准中规定的方法采样。（二）样品制备(1)制备要求原始样品中各组分以相同的概率进人最终样品；样品制备过程中不破坏样品的代表性，不改变样品的组成，不使污染和损失；在检验允许的条件下，为了不加大采样误差，在缩减样品的同时缩减粒度；应根据待测特性、原始样品量和粒度、以及待测物料的性质确定样品制备的步骤和制备技术。从上述原则出发，从较大量的原始样品中得到最佳量的、能满足检验要求的、待测性质能代表总体物料特性的样品。(2)样品制备技术 样品制备一般包括粉碎、混合、缩分三个步骤。应根据具体情况，一次或多次重复操作，直到
12、得到最终样品。粉碎 用研钵、锤子或适当的装置及研磨机械来粉碎样品。混合 根据样品量的大小，用手铲或合适的机械混合装置来混合样品。缩分 根据物料状态，用四等分法和交替铲法或用分样器、分格缩分铲或其他适当的机械分样器来缩分样品。最终样品量应足够检验和备考用。一般，样品分成两等份，一份供检测用，一份供备考用。每份应为检验用量的三倍。根据样品贮放时间，选择合适的包装材质和包装形式。五、液体化工产品的采样液体化工产品一般是用容器包装后贮存和运输。液体化工产品的采样，首先应根据容器情况和物料的种类来选择采样工具，确定采样方法。因此，液体化工产品采样前必须要进行预检。(1) 了解被采物料的容器大小、类型、数
13、量、结构和附属设备情况；(2) 检查被采物料的容器是否破损、腐蚀、渗漏并核对标志；(3) 观察容器内物料的颜色、粘度是否正常。表面或底部是否有杂质、分层、沉淀和结块等现象。确认可疑或异常现象后，方可采样。在采取液体化工产品时，应注意事项有：(1)样品容器和采样设备必须清洁、干燥，不能用与被采取物料起化学作用的材料制造；(2)采样过程中防止被采物料受到环境污染和变质；(3)采样者必须熟悉被采产品的特性、安全操作的有关知识和处理方法。一般情况下，采得的原始样品量要大于实验室样品需要量，因而必须把原始样品缩分成二到三份小样，一份送实验室检测，一份保留，在必要时封送一份给买方。为更好地进行产品质量审核
14、解决质量争议，确定造成质量事故的责任者，样品在规定期限内一定要妥善保管，在贮存过程中应注意下列事项：(1)对易挥发物质，样品容器必须预留空间，需密封，并定期检查是否泄漏；(2)对光敏物质，样品应装入棕色玻璃瓶中并置于避光处；(3) 对温度敏感物质，样品应贮存在规定的温度之下；（4）易和周围环境物起反应的物质，应隔绝氧气、二氧化碳、水；(5) 对高纯物质应防止受潮和灰尘侵入；(6) 对危险品，特别是剧毒品应贮放在特定场所，并由专人保管。（一）样品类型(1)部位样品 从物料的特定部位或物料流的特定部位和时间采得的一定数量的样品。(2)表面样品 在物料表面采得的样品，以获得此物料表面的资料。对浅容器
15、把表面取样勺放人被采容器中，使勺的锯齿上缘和液面保持同一水平，从锯齿流入勺内的液休为表面液体，对深贮槽把开口的采样瓶放人容器中，使瓶口刚好低于液面，流入瓶中液体为表面样品。(3)底部样品 在物料的最低点采得的样品。对中小型容器用开口采样管或带底阀的采样管或罐，从容器底部采得样品，对大型容器则从排空口采得底部样品。(4)上部样品（中部、下部） 在液面下相当于总体积1/6（一般5/6)的深处采得的一种部位样品。采取样品时，用和所采物料粘度相适应的采样管（瓶、罐）封闭后放入容器中，到所需位置，打开管口、瓶塞或采样罐底阀，充满后取出(5）全液位样品从容器内全液位采得的样品。用和被采物料粘度相适应的采样
16、管两端开口慢慢放入液体中，使管内外液面保持同一水平，到达底部时封闭上端或下端，提出采样管，把所得的样品放人容器中。还可用玻璃瓶加铅锤或者把玻璃瓶置于加重笼罐中，敞口放人容器内，降到底部后以适当速度上提，使露出液面时瓶灌满四分之三。(6)平均样品 把采得的一组部位样品按一定比例混合成的样品。(7)混合样品 把容器中的物料混匀后随机采得的样品。(8)批混合样品 把随机抽取的几个容器中采得的全液位样品混合后所样品。要采得具有代表性的样品，如果容器内物料已混合均匀，则采混合样品，容器内物料未混合均匀，则采部位样品按一定比例混合成平均样品。（二）采样方法由于液体化工产品种类繁多，状态各异，一般可按常温下
17、物理状态分为常温下流动态的液体、稍加热即可成为流动态的化工产品、粘稠液体、多相液体和液化气体。1常温下为流动态的液体的采样(1)件装容器的采样 采取小瓶装液体产品时，按采样方案随机采得若干产品，各瓶摇匀后分别倒出等量液体混合均匀作为代表样品。采取大瓶装或大桶装液体产品时，如未事先混匀，则采全液位样品或采部位样品混合成平均样品已事先混匀，则用采样管采取混合样品。(2)罐采样 贮罐可分几种，立式圆柱形贮罐采样可从安装在贮雄侧壁装的上、中、下采样口采样。由于截面一样，采得的部位样品混合成平均样品代表样品。当贮罐上未安装上、中、下采样口则可先把物料混合均匀，再从排料口还可从顶部进样口采取部位样品或全液
18、位样品。卧式圆柱形贮罐采样，可按规定的采样液面位置采得上、中、下部分样品，并按要求比例混合成平均样品。六、气体化工产品的采样由于气体容易通过扩散和湍流作用混合均匀，成分的不均匀性一般都是暂时的，同时气体往往具有压力，易于渗透，易被污染，并且难贮存。因此，气体的采样，在实践上存在的问题比理论上更大。在实际工作中，通常采取钢瓶中压缩的或液化的气体、贮罐中的气体、和管道内流动的气体。采取的气体样品类型有部位样品、混合样品、间断样品和连续样品。最小采样量要根据分析方法、被测物组分含量范围和重复分析测定需要量来确定。管道内输送的气体，采样和时间以及气体的流速关系较大。（一）采样设备分析之前，接触样品的采
19、样设备和材料应符合下列要求：对样品不渗透、不吸收（或吸附）；在采样温度下无化学活性、不起催化作用；机械性能良好，容易加工和连接。所以，采取气体样品时，采样装备和材料要求较高。气体的采样设备包括采样器，导管，样品容器，预处理装置，调节压力和流量装置，吸气器和抽气泵等。(1)采样器目前广泛使用的采样器有价廉、使用温度不超过450的硅硼玻璃采样器；有可在900以下长期使用的石英采样器；不锈钢和铬铁采样器可在950使用，而镍合金采样器适用于1150。无硫的气体样品。选择何种材料的采样器取决于气样的种类。水冷却金属采样器，可减少采样时发生化学反应的可能性。采取可燃性气体，例如含有可燃成分的烟道气就特别需
20、要这一措施。(2）导管采取高纯气体，应该选用钢管或铜管作导管，管间用硬焊或活动连结，必须确保不漏气。要求不高时，可采用塑料管、乳胶管、橡胶管或聚乙烯管。(3)样品容器采样管 有带三通的注射器、真空采样瓶和两端带活塞的采样 图2-1样品容器 管，如图2-10。金属钢瓶 有不锈钢瓶、碳钢瓶和铝合金钢瓶等。钢瓶必须定期作强度试验和气密性试验，钢瓶要专瓶专用。吸附剂采样管有活性炭采样管和硅胶采样管。活性炭采样管常用来吸收浓缩有机气体和蒸汽，如图2-2图2-2活性炭采样管A一内装100mg活性炭；B一内装50mg活性炭球胆球胆 采样缺点是吸附烃类等气体，小分子气体氢气等易渗透，故放置后成分会发生变化。但
21、价廉，使用方便，故在要求不高时使用。用球胆采样时，必须先用样品气吹洗干净，置换三次以上，采样后应立即分析。要固定球胆专取某种气样。用于盛装气体样品的容器还可采用塑料袋和复合膜气袋等。(4)预处理装置 有过滤器等。(5)调节压力和流量的装置 高压采样，一般安装减压器；中压采样，可在导管和采样器之间安装一个三通活塞，将三通的一端连接放空装置或安全装置。采用补偿式流量计或液封式稳压管可提供稳定的气流。(6)吸气器和抽气泵 常压采样常用橡胶制的双联球或玻璃吸气瓶。水流泵可方便地产生中度真空；机械真空泵可产生较高的真空。（二）采样技术1产生误差的因素和消除办法由于气体采样时产生误差的因素很多，因此采样前
22、应积极采取措施，减少误差。分层能引起气体组成不均。在大口径管道和容器中，气体混合物常分层，导致各部分组成可能不同。这时应预先测量各断面的点，找出正确取样点。在采样前必须消除漏气点。在采取平均样品和混合样品时，流速变化会引起误差，应该对流速进行补偿和调节。以合适的冷凝等手段控制采样系统的温度，消除系统不稳定所带来的误差。采样的尽可能采用短的、细的导管，以消除由于采样导管过长而引起采样系统的时间滞后带来的误差。也可采取在连续采样时加大流速，间断采样时，在采样前翻底吹洗导管的方法来减小误差。消除封闭液造成的误差的方法是以封闭液充满样品容器，然后用样品气将封闭液置换出去。2气体的预处理为了使气体符合某
23、些分析仪器或分析方法的要求，需将气体加以处理。处理包括过滤、脱水和改变温度等步骤。过滤可分离灰、湿气或其他有害毒物，但预先要确认干燥剂或吸收剂不会改变被测成分的组成。脱水可采用化学干燥剂（氯化钙、硫酸、无水磷酸、过氯酸镁、无水碳酸钾、无水碳酸钙）、吸附剂（硅胶、活性氧化铝和分子筛）、渗透等手段来实现。改变温度，气体温度高的需加以冷却，以防发生化学反应，有时也需加热，止某些成分凝聚。3各类样品的采取(1)部位样品的采取 略高于大气压的气体的采样是将干燥的采样器连到采样管路，打开采样阀，用相当于采样管路和容器体积至少十倍以上的气体（高纯气体应该用十五倍以上气体）清洗置换，然后关上出口阀，再关上进口阀，移去采样器。采取高压气样或低于大气压的部位样品应该相应地使用减压装置或吸气器或抽气泵。
