1、性状：白色结晶。有吸湿性。溶于水和乙醇，几乎不溶于乙醚。熔点240245(无水物) 。有腐蚀性。商品也有含4个结晶水的用途：生化研究。有机合成。染料中间体抗光晕染料5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸铁络合物的合成研究姓名： 班级： 学号：摘要: 以吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)为原料,用发烟硫酸两次磺化,再水解,合成染料中间体6-氨基-1,3-萘二磺酸，中间体与重氮苯反应得偶氮化合物,再用Na 2S2O4断开偶氮双键,酸化,合成5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸,它在乙酸钾存在下与FeCl 3反应,合成抗光晕染料5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸铁络合物。考察了具有不同取代基的芳香胺与氨基J酸的偶合
2、产率，发现给电子基，降低产率，吸电子基产率提高。且吸电子能力越强越有利于反应的完成。关键词: 芳香胺; 重氮盐; 5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸; 5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸铁近年来在染料的光Fenton技术备受关注,但是均相光Fenton 反应体系的pH 值必须控制在25 之间, 某些偶氮染料在特殊条件下会分解出有害的芳香胺中间体,有些有致癌作用。由吐氏酸衍生的化合物无致癌毒性,是较好的染料中间体和染料。其中,目标产物是近年来研究出的抗光晕染料,它广泛应用于彩色胶卷,电影电视胶片,半导体激光成像, 红外感光材料等方面。它能接受感光材料曝光时进入乳剂层未被吸收而透过的光线,明显地提高影
3、像清晰度和防止光晕性1,从而使感光材料具有高质量的成像,因此在航空、航天摄影及用于军事目的摄影等方面具有重要用途2。1 实验部分1. 1 仪器和试剂吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸工业); 发烟硫酸(SO 3，50%) ;碳酸钠;乙酸钠;盐酸(37%); 苯胺(新蒸); 亚硝酸钠;氢氧化钠溶液(50%);保险粉(Na 2S2O4); 冰醋酸, 乙酸钾; 氯化铁(FeCl 36H2O);氯化钾(以上均为C.P). 红外光谱用NICOLEF 170SX FI-IR(美国) 测定; 紫外光谱用岛津UV2160A 紫外分光光度仪(日本) 测定;高效液相色谱用LC-10ATVP(日本岛津)测定; 质谱用ZA
4、B-HF-3F(英国VG公司) 测定。1. 2 合成1.2.1 6-氨基-1,3-萘二磺酸,氨基J酸的合成冷水浴冷却下,将220g吐氏酸在2h内慢慢加到装有850g发烟硫酸的2000mL三口瓶中,启动搅拌以防止结块。加完料后升温至30,搅拌3h, 然后在升温至120,在120140下搅拌6h3。降温至60,慢慢加入一定量水,在120回流1.5 h, 生成氨基J酸,冷却结晶,减压抽滤,得黄色产品。粗产品用约500mL水重结晶,干燥至恒重,重257g,产率93.6%。1.2.2 5 ,6-二氨基-1,3-萘二磺酸的制备在2000mL三口瓶中,加入117mL水和117mL盐酸,冰水浴冷却下加入43g
5、苯胺,将34gNaNO2溶于63mL水中,滴加到苯胺溶液中，反应1.5h,得到浅色苯胺重氮盐溶液。在3000mL三口瓶中,加入上步所得氨基J酸118g及水300 mL,加碳酸钠直至无气泡产生,再加入乙酸钠73g,在40左右溶解,为棕黑色溶液,置于冰水浴中冷却,滴加所制得的重氮液,冰水浴下搅拌100min ,再慢慢加入50%NaOH溶液98mL,水浴加热,于40保温70 min ,升温至90,慢慢加入保险粉500g,并不断补加50%NaOH溶液,保持pH约为10,加完后在9095搅拌40min,得橙色溶液,降温至45,慢慢加入冰醋酸86mL,搅拌15min,再慢慢加入盐酸300400mL,调节p
6、H = 3，在010下冷却3h,减压抽滤4，粗产品用600mL水重结晶,加入8g活性碳脱色,过滤,滤液中加入180mL盐酸,调节pH = 12,搅拌,出现紫红色溶液和白色沉淀,于010冷却结晶2h,减压抽滤。产品在真空下干燥,重约105g,产率84.6%.反应式如下表1 重氮组分的结构对重氮盐产率的影响重氮盐ArN 2Cl 产率/%Ar = C6H5 67p-NO2-C6H4 85p-F-C6H4 79p-Cl-C6H4 74p-Br-C6H4 71p-I-C6H4 67p-CH3-C6H4 621.2.3 5,6-氨基-1,3-二磺酸铁络合物的制备取上步所得5,6-氨基-1，3-二磺酸5g,
7、加蒸馏水15mL和KOAc5.8g,搅拌加热至7580,溶解,热过滤,冷至低于50。取FeCl 36H2O 9g ,加4mL蒸馏水,热溶解(必要时热过滤),控温50以下。 将FeCl 3溶液加入到上述溶液中,搅拌,控制温度低于50,搅拌1h，置于冰水浴中冷却2h5,抽滤,粗产品用25%KCl溶液洗涤一次,抽滤,烘干,重约5g,产率85.5%，反应式如下.2 结果与讨论2.1 重氮组分的结构对重氮盐产率的影响由表1可知，随着芳环上的取代基的变化（以苯胺为基准），在芳环上引入给电子基与吸电子基时其重氮盐的产率是喊有吸电子基的底物产率高，而给电子基时产率低，且吸电子能力越强，收率越高。说明偶合反应机
8、理为亲电取代反应, 参与偶合反应的物质结构对反应进行的难易有很大影响。就重氮盐组分来说, 当重氮盐的芳环上有吸电子取代基, 能使氮原子的正电荷加大, 加强了重氮盐的亲电性,使偶合反应容易进行。如果芳环上有给电子取代基,则由于氮原子上的正电荷被这些定位基的排斥电子作用部分地补偿而降低, 重氮盐的稳定性提高,但却减弱了它的亲电性,使偶合反应困难。且基团的给电子能力越强，产率越低；基团的吸电子能力越强，产率越高。参考文献:1 Yao Rongguo. Sensitization Material, 1985, 6: 37.2 Okada Hisashi,Yagihara Morio,Hayashi Katsumi. Jpn Kokai Tokkyo Koho, JP05188535, 1993.3 Chen Zhenhua, Tang Yongshan, Zhang Huashan.Journal of Wuhan University(Natural Science Edition), 1982, 28(3): 123.
