1、纺织品抑菌整理技术进展的回顾(一)-yd5408全国染整新技术应用推广协作网 杨栋樑资料来源：全国染整新技术协作网简讯 2005/8/28一、抑菌整理的由来在人类生活的环境里，微生物的足迹是无处不在的。土壤里、流水中、大气以及邻近地面的天空间，到处有它的亲朋好友，其种族有几千种之多，同时繁殖力尤为惊人 (约 20分种可繁殖一代)。人们无时无刻不在与各种微生物打交道，享受它赋予的恩惠，同时，某些微生物会造成物质的霉变、腐烂、如侵入人体会影响健康甚至危及生命。纺织品上沾附的微生物，在适当的条件下，会迅速繁殖形成菌丝或霉斑，以及由于微生物的发酵作用，致使天然纤维(如棉)降解或产生恶臭味，造成服用性能
2、的恶化。人们为防止微生物损害天然纤维的服用性能，很早(约 1900 年左右)就开发防霉整理。至二十世纪40 年代，美国首先出现切断纺织品作为传播致病菌媒介链的卫生整理 (SaniitizedFinishing)产品，这是人类为保护自己的健康对微生物发起的新一轮绞杀。卫生整理产品一出现就受到酷爱清洁卫生的日本人的青睬，不久，日本人提出卫生整理不如抗菌防臭整理更能表达产品的特征。随着市场上抗菌产品的开发，而抗菌一词的定义涉及内容的广泛性，1996 年后，又将开发抗菌性能更好的称谓抑菌整理。卫生整理的出现是人们将纺织品作为人的第二层皮肤来防御微生物的入侵肌体，而卫生整理先改为抗菌防臭整理，到现在的抑
3、菌整理，充分反映了日本人在对待纺织品与微生物关系处理的几个阶段，也是抗菌整理技术进步的写照，本文拟对此进程和进一步的发展作些叙述；以就教诸同好。二、人与微生物的共生关系1-5不仅在人生活的周围环境中充满着微生物，它们还在人们的体内蛰居、繁殖。真是人与微生物之间结下不解之缘。正常情况下，人体除器官内部、血管和淋巴系统外，其余对外“开放系统“的各部位，如皮肤、呼吸道、胃肠以及生殖和泌尿系统都有微生物存在的。只是在一般情况下，各种菌种处于协调平衡状态或称“常态菌群“以致不会引起疾病而已。有资料表明：在人的上半身皮肤上微生物数量约为 100-5000 个菌株/cm 2，它们以汗水和分泌物为营养进行生长
4、、繁殖和死亡的新陈代谢过程。汗水或分泌物中的脂肪酸、乳酸也能杀死某些微生物。微生物之间也互有杀死或灭活作用，构成了自然界的协调平衡。微生物中对人们说来，可分成：有害的致病菌群和基本无害的常驻菌群或称常态菌群二类，今简介于后。(一)有害菌群在微生物中有少量的致病菌如:1、侵害皮肤有真菌类中的皮肤丝状菌(浅侵)，在分泌较多的潮湿条件下会迅速繁殖，其数量超过常态数量形成菌群失衡，侵害皮肤浅层，引起湿疹、脚癣、头癣等。由白色念珠菌(真菌)感染表皮引起阴道炎、宫颈糜烂等病症。而它的深部侵害能引起小儿鹅口疮，念珠菌肠炎、食道炎、支气管炎、肺炎、膀恍炎、肾盂肾炎、败血症，心内膜炎，脑膜炎等疾病；若深入内脏，
5、还能引起宫颈癌，结肠癌，乳腺癌等肿瘤。金黄色葡萄球菌侵入皮肤裂口或伤口、汗腺、毛囊障碍处，会引起疗、痈、新生儿天疱疮，急性乳腺炎，脓肿中耳炎等疾病、脓液呈黄色，金黄色葡萄球菌侵入血液时能引起败血症。绿脓杆菌能使烧伤感染和侵入伤口形成坏死，脓液呈绿色。寄生于皮肤表面的细菌大多数是接触性传播的，在条件适当时能形起外科疾病。2、侵入呼吸道的存在于鼻咽部位的草绿色链球菌，生存于扁桃体内的伊氏放线菌，还有肺炎支原菌，脑膜炎球菌和流行性感冒杆菌。流行性感冒杆菌，它们从鼻涕、痰、喷嚏中带出，沾染在各种物体上进行传播。3、侵入消化道的伤寒菌和痢疾杆菌由苍蝇或灰尘等传递到食物上，再侵入消化道的。通常在一克粪便中
6、约有 41011个微生物，占粪便干重的 40%。正常粪便中厌氧菌占 99%以上，大肠杆菌 1%以下，沤粪可杀死微生物。大肠杆菌侵入泌尿系统会引起尿道炎、膀胱炎、肾盂肾炎。4、侵入眼睛的有砂眼衣原体、包涵体、结膜炎原体。5、性传染的枯草杆菌是通过性接触传染的。有害的致病菌的传播有直接和间接两种，健康的带菌人自已不发病，可以导致抵抗力弱的人群致病，其中纺织品是一个重要的途径。如纺织品具有杀灭或抑制致病菌的功能，无疑是在第二层皮肤上建筑了一道无形的保障人体健康的防御线。(二)基本无害的常驻菌群在人的皮肤表面上有许多常驻微生物，它们也栖居在汗腺或毛孔中。这些微生物大部分属细菌类，其它是霉菌和酵母之类的
7、真菌。细菌类中其数量多少的顺序如下:StaphylococcusMicrococcusBacilIusEnterobacterStreptomyces；真菌类中其数量多少的顺序为：Aspergitlus，Penicilliumyeasts。皮肤上的常驻细菌类对真菌类的异常繁殖有抑制作用，相互有协调平衡的共存关系，能共同防御其它致病性微生物入侵。此外，还会分解原来无臭的汗液产生汗臭味。汗臭或腋臭是皮肤的常驻菌群与吸附的外界微生物对人体外分泌汗腺，泌离汗腺皮脂腺作用后生成的低级脂肪酸与挥发性化合物。因此，任何削弱皮肤上常驻菌群的措施，将是影响人体健康的信号，总的说来，常驻菌群的作用如下:l、生物拮
8、抗致病菌侵入人体，首先要突破皮肤和粘膜的生理屏障，其机制之一是与常驻菌群通过营养竞争以及产生有害代谢物等方式抵抗致病菌，使之不能栖居或被杀死。实验证实：以鼠伤寒沙门菌攻击小鼠，需要 10 万个活菌才能使其致死；若先给予口服链霉素抑杀正常菌群，则口服 10 个活菌就能致死了。2、营养作用常驻菌群参与人体的物质代谢、营养转化和合成过程。例如肠道中大肠埃希菌能合成维生素 K 等，除供细菌自需外，尚有部分为人体吸收。3，免疫作用常驻菌能促进人体免疫器官的发育，刺激免疫系统发生免疫应答，产生免疫物质对具有交叉抗原组分的致病菌有一定程度的抑制或杀灭作用。4、抗衰老作用肠道内常驻菌群中的双歧杆菌有抗衰老作用
9、。健康乳儿肠道中双歧杆菌约占肠道菌群的 98%。成年后，这种菌数量大减，代之以其它菌群。进入老年后，产生 H2S 和吲哚的牙胞杆菌类增多。人体吸收这些有害物后，会加速机体的衰老过程。此外，正常菌群可能有一定的抑癌作用，其机制是将某些致癌物质转化成非致癌物质，以及激活巨噬细胞等免疫功能等。(三)抗菌剂对微生物的抑制作用抗菌剂对微生物的抗菌作用，可由金黄色葡萄球菌(Staphylococus Aureus IFO12372)的作用曲线来表示，如图 1 所示。图中 0 表示金黄色葡萄球菌的增殖曲线。在一般营养液中加入微生物，并不立刻开始增殖。这与培养基、温度等环境有关。经一定诱导期后，才慢慢开始增殖
10、并进入对数增殖期，对数增殖期持续一段时间，由于营养成分减少代谢物增多，促使增殖速度下降，出现一定数量存活微生物的稳定期，之后存活微生物数量渐渐降低进入死亡期。处于对数增殖期金黄色葡萄球菌施加抗菌剂，则视抗菌剂的种类和施加浓度不同产生不同抗菌效果。施加抑制增殖作用的抗菌剂，曲线上升速度最小，形成由表示抗增殖被抑制的曲线；施加静菌作用的制剂，增殖完全停止，存活的细菌维持一定数量，如表示的曲线；如施加杀菌剂，则存活的细菌数会急速下降由表示的杀菌曲线。对常用的杀菌制剂的抑制增殖，静菌和杀菌作用则取决所使用的浓度。对纺织品的抗菌达到防止产生臭味为目的整理，且要控制在一定的增殖抑制范围内就可以了。而抑菌整
11、理一般用途的纺织品，要控制在增殖抑制范围中接近静菌附近处，可是抑菌整理特殊用途的纺织品必须控制细菌数低于原始细菌数 (即静菌水平)，但不是全部消灭。由于在医院里使用的纺织品有各种各样污染物和不同的污染量，同时接触的细菌种类及其数量也不定，因此，其抑菌效果要有较高的安全系数才行。此外关于纺织品在服用过程中，由于细菌数增殖而产生臭味的，从一些袜子的穿着试验表明：当细菌数达 l05-I07菌株/cm 2时就可明显觉察了。三、抑菌整理技术发展过程纺织品抑菌整理已走过 60 多个年头，其发展过程可以使用的整理剂品种，测试方法(含安全性)等方面来表征，其技术水平的提高和发展可粗略划分成如下几个阶段。(一)
12、卫生整理6-7据称：第二次世界大战期间，德国穿季铵盐处理军服的士兵，在受伤后的二次感染程度明显地减少。而纺织品的卫生整理(Sanitized Finishing)是由丹麦科学家 L.O.克来门受美国军队委托而研发的，首先研制一种对人和动物无毒的生物活性物质而创立的。1945 年美国纽约的 Micheal Larsen 获得生产权，产品以“Sanitized“为商标，这可能是卫生整理最早的商品。据称：1957 年，美国有 500 多工厂用该法生产各种卫生整理制品。1958 年，瑞士 Sanitized 公司取得对欧洲、非洲以及中近东的总代理商权。1955 年左右偏爱清洁和卫生的日本人对卫生整理纺
13、织品表示出极大的兴趣。1965 年左右由于当时开始使用毒性极高的杀菌剂 (主要是有机金属化合物如汞锡等)。尽管用量极小，在美国和日本都发生过多次消费者皮肤受损害事件和工厂排放污水严重影响环境事故。但真正为广大消费者接纳卫生整理商品是 1975 年才开始的。其间，1973 年日本“关于家庭用品含有毒物质的规定“生效，整理制品的安全性检验(如日本产业皮肤卫生协会的皮肤伤害试验(河合法)和口服毒性安全性试验)的实施，为开创研制安全性和卫生效果都好的卫生整理剂指明了发展方向。卫生整理商品能适应人们提高生活舒适和卫生性要求，由于各国风土人情文化的差异，美国卫生整理商品开始，以地毯为重点，特别是卫生间和室
14、内用品为主；而日本首先开发卫生整理袜子为突破口，而后扩大到衣着用品。(二)抗菌防臭整理8-111976 年由美国道康宁化学公司推出的新一代卫生整理剂DC-5700，及其与Burlington 纺织公司协作开发以 Bioguard TM 为商标纺织品卫生整理领域揭开了新的一页，DC-5700 的活性成份是 3(三甲氧基甲硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化铵，其结构式为:商品是含有效成份 42%的甲醇溶液，呈琥珀色。由结构式可知，它既能与纤维素纤维发生化学结合，又能自身缩聚成膜。因此，它不仅在纤维素纤维纺织品上有良好的耐久性，在聚酯、聚酰胺等合纤及其混纺织品上也有良好的耐洗性。DC-5700 具有季铵类
15、化合物的抑制微生物的功能，又有有机硅的耐洗性，而且又不溶于汗水和油脂，不会经皮肤进入人体，仅杀死接触纺织品的微生物，而常驻于皮肤上毛孔中的微生物仍可安全无悉。DC-5700 投放市场之前道康宁公司为证实 DC-5700 安全性曾化了 10 年时间和耗资 600万美元，其后通过多达 18 项试验才获美国环境保护局(EPA)许可证。并于 1977 年获得 IR-100 奖 (划时代发明证)。由此，DC-5700 具有如下技术特征l、是为纺织品量身定制而研发的第一个抑制微生物制剂。2、开创纺织品非溶性抑菌的新方法，避免了传统溶出型制剂容易产生耐药性菌株。3、集抑菌性、安全性和耐久性良好于一体，不仅耐
16、家庭洗涤，又耐灭菌消毒，和商业上的溶剂洗涤。4、适用于各种纤维的纺织品5、其抗菌效果不能用 Halo 法 (如 AATCC 试验法 90)和细菌数减少法 (如 AATCC 试验法 l00)测定，需用振荡或摇瓶法(Shake Flask)测定。道康宁公司 DC-5700 的投放市场，标志纺织品卫生整理剂的开发进入了以低毒和耐久性特征的新阶段开始。以后陆续进入纺织品抗菌剂市场的有：汽巴-嘉基公司 Irgasan DP-300(Triclosan),卜内门公司的 Reputter 2O(PHMA)，以及日本三木里研开发的 HPDE 等一批溶出型卫生 (或抗菌防臭)整理剂。它们中大多数仍是从医用抗(杀
17、)菌剂的大本营中，经筛选移植用于纺织品的。除了在 1965 年前作为纺织品抗菌剂的有机金属化合物己禁止使用外，其次，对Triclosan(2,4,4-三氯-2羟基二苯醚)与活性氯作用生成的衍生物，经加热 (燃烧)或紫外线照射，会生成多氮恶英受到责难，无法用于服装面料，约在 1985 年左右禁止使用，此外尚有：因有催畸作用的 2(4 噻唑基)苯并咪唑(TBZ)；由于高变异性的 -溴化肉桂醛；以及对皮肤过敏作用的 2(3，5 二甲基吡唑基)4 羟基-6 苯基嘧啶。随着大量溶出型抗菌制剂整理的抗菌纺织品的推广应用，如同由于大量服用抗生素后出现耐药性细菌 MRSA(Melhicillin Resist
18、ant Staphylococcus Owreus)的情况一样，欧美在上世纪 80 年代初，医院里就出现“院内感染“事件，日本在 90 年也出现了“院内感染“事件，一度成为社会舆论关注的问题。其实，MRSA 本身的毒性并不很大，对健康人群不会造成多大危害，只是对抵抗力差的易感染人群，如老人，幼儿等病人，一旦感染后会造成较严重的后果。在医院、养老院，疗养院等相关部门频频发生“院内感染“事件，表明客观上需要开发适应改善医疗环境的抑菌整理产品。当 MRSA 在医疗部门成为“院内感染“事件频频发生之际，抗菌纺织品倔起了一支抗菌新军抗菌合成纤维的诞生；是抗 MRSA 的新生力量。如可乐丽、敷岛、帝人、东
19、洋纺、钟纺、富士纺、日清纺等 7 家著名纤维生产企业在 1993 年 6 月 17 日的“抗 MRSA 纤维制品联席会“上提出：为强调抗 MRSA 效果，销售时可标出“抑制纤维上的 MRSA 增殖“字样，以提请用户注意。抗菌纤维的抗菌成分是含银，铜、锌等离子固定在泡沸石、陶瓷和磷酸锆为载体的无机化合物，其耐温性可达 500以上，一般有机抗菌剂的耐温性很难达到，且这些金属离子的杀菌力极强，其 MBC 值(最小杀菌浓度 Minium Bactericidal Concentration)如银离子对大肠菌为 0.24ppb，而对黄色葡萄球菌 7.8ppmb 锌离子分别为 3.9ppm 和 2.5pp
20、m，铜离子分别为20OOppm 和 5OOppm。银离子极强的杀菌活性，主要是银离子极容易被还原和有机物(存在于微生物表面的硫醇基、羧、苯酚性羟基)的反应性高之故(注上述 MB系在精制水中测定，初试菌数 104菌落/ml，3O3Omin)。在日本著名的抗菌聚酯纤维有：可乐丽公司的 Saniter-30 及 Marsaclean，东洋纺公司的 Terikato，钟纺公司的Backtekilletr；抗菌尼龙有东丽公司的 Derica;抗菌醋纤有帝人的 Sibaria；抗菌再生纤维素纤维有富士纺的 Chitopoly(系添加壳聚糖)等等。日本抗 MRSA 的抗菌纺织品是 1993 年开始投放市场的
21、，是年在市场销售具有规模的 6家企业 (可乐丽、东洋纺、仑敷、富士纺、日清纺和帝人 )的抗 MRSA 纺织品销售额达 10-15 亿日元左右，至于抗菌纤维在对付 MRSA 引起的“院内感染“中的地位，另可援引日本矢野经济研究所 1994 年 10 月发表“抗菌、抗菌市场的现状与展望“一文中有关资料作一注释，如表 l 所示。表 l 医疗有关纺织品(抗 MRSA 商品)企业名 商标 商品名 抗菌剂类型素材名 特性(发售年月日)Nagy Mediftuard 预防衣 有机系Shikito（nomos）MRSA 对应（1993年 4 月）Sanlit 产业Lifeup medicarwoar衣服 有机
22、系Shikito(nomos)MIRSA 对应Renaun 院内安心 紧身衣 有机系Shikito(nomos)MlRSA 对应Sakura 精机Nice fit Inner内衣 天然系Fuzitbo(Chitopoly)MIRSA 对应(1994年 1 月)，保湿性Curare 抗菌、防臭毛巾毛巾 无机系Curare (Saniter 3O)MlRSA 对应白方兴业 抗菌、防臭毛巾毛巾 无机系Curare (Saniter 3O)MlRSA 对应(1993年 9 月)近畿纤维工业抗菌、防臭毛巾毛巾 无机系Curare (Saniter 3O)MIRSA 对应(1993年 9 月)寄并织布 抗
23、菌、防臭毛巾毛巾 无机系Curare (Saniter 3O)MlRSA 对应(1993年 9 月)ltec 一 羽毛被 无机系一 MlRSA 对应(1993年 6 月)防火效果Houcoc marsaclean 围裙套装 无机系Curare (Saniter 3O)MIRSA 对应(1993年 4 月)Suzcan marsaclean 牛仔裤，袜子无机系Curare MlRSA 对应(1993年 5 月)Morita Priwantic 牛仔裤，袜子无机系Curare MlRSA 对应(1993年 5 月)Markisbed Melsafree 床用床垫 无机系Curare(Saniter
24、30)(1994 年 2 月)川岛织物 Marsaclean Hospia窗帘 无机系marsaclean MRSA 对应Kirony Clean Lace marsa 无机系marsaclean MRSA 对应Sangetu Contract curtain 2marsa 一 一 MlRSA 对应Curare Entry3 方块地毯 无机系PET/N 陶瓷* MlRSA 对应(1993年 8 月)Tasima 抗菌 Tapis AM方块地毯 无机系非溶出型银系 NfMIRSA 对应(1993年 10 月)金町 Gom工业keari 椅子、床用人造皮革一 抗菌剂添加 MIRSA 对应(1993
25、年 12 月)三、抑菌整理12-191996 年 1l 月，日本纤维制品新功能评估协议会 JAFET(原名纤维制品卫生加工协议会，简称 SEK)在原有抗菌防臭加工部外，增设了抑菌加工部，规划开发更高抗菌性能的抑菌整理产品，以满足防止“院内感染“以抑制 MRSA 繁殖为主要目标的新产品开发和探讨产品达到的防菌性能。在 1998 年 2 月制订抑菌整理产品通过 SEK 认证标准，同年 6 月在原有抗菌防臭整理产品外，开始了一般用途的抑菌整理产品 SEK(橙色)认证，特殊用途抑菌整理产品SEK(红色)认证，则于同年 9 月才实施认证。原有抗菌防臭整理目的是以抗菌防臭为诉求，提供抑制细菌在纤维上繁殖，
26、防止产生臭味的纺织品。其合格产品的标志为兰色 SEK，作为对消费者保证质量。而抑菌整理目的是提高生活环境，与医护环境质量为诉求，提供抑制细菌在纤维上繁殖的纺织品，根据产品的用途，可分成二种:一般家庭用纺织品，其合格产品以橙色 SEK 标志表示，特殊用途，如医院以及相应的医疗、保健等机构用的纺织品，其合格产品以红色 SEK 标志表示。生产以上两类产品所用的抗菌整理剂及整理产品的安全性评估方法和标准是完全相同的，这里不再列出。但抗菌防臭整理产品与抑菌整理产品评估的标准是有区别的，今简单归纳如表2 所示。表 2 抗菌防臭整理与抑菌整理产品的 SEK 认证标准抗菌防臭效果的评估方法与标准 抑菌效果的评
27、估方法与标准l.试验方法 JISL 1092 定量试验法(即统一试验法) 2.试验菌种:金黄色葡萄球菌3.抗菌防臭标准抗菌活性值(logB/C)2.2 JISL 1902-2002 已改为2.61.试验方法:同左2.试验菌种: 一般用途: 金黄色葡萄球菌 肺炎杆菌 大肠菌 绿脓菌特殊用途: 同上 同上 同上 同上 +MRSA ( 为必需 为任选)3.抑菌标准一般用途 CA CO特殊用途 CA COA.无试样布，接种后立刻回收的细菌数(对数值) B.无试样布，接种后培养 18 小时后回收的细菌数(对数值)C.有抗菌或抑菌布，接种后培养 18 小时后回收的细菌数(对数值)4.抗菌防臭效果的耐久性洗
28、涤方法:JISL 0217 103 号使用 J 肝 ET 标准洗涤剂次数 0 次及规定次数4.抑菌效果的耐久性洗涤方法一般用途:JISL O217 103 号使用 JAFET 标准洗涤剂(视不同用途产品而定) 特殊用途: 厚生省 13 号法令次数 0 次及规定次数(视不同用途产品而定)进入抑菌整理发展阶段，其抑菌剂的开发主要方向有二、一是纳米技术的应用，二是天然抗菌剂的应用。纳米抗菌材料中，以纳米级 TiO2和或 ZnO 的光催化型抗菌剂，最受人注目。它们本身无毒、无味、无刺激性、对人体安全性高耐热稳定性好，不会燃烧，呈白色，以其优异的抗菌性而成为研究开发的热点之一。它们的结构属有氧空位的典型
29、 N 型半导体，能吸收能量高于禁带宽度的短波光辐射，使价带电子跃到导带，同时形成空穴。一般情况下，电子处于价带中，受到晶体场的限制和禁锢，不能自由运动；如果受到外来可见光或紫外线照射，价带电子被激活到导带，形成空穴-电子对，它与吸附在其表面的 H2O 和 02作用生成具有极强化学活泼性的羟基自由基(OH )和活性氧离子 (-0-2)；它能与细菌内有机物及其分泌毒素反应，从而将细菌、残骸和毒素一起杀灭或消除。纳米级 TiO2或 ZnO 的光催化机理，可以下式表示:TiO2 + hv +h+e- + O O-2h+ + H2O OH + H+整理用的纳米抗菌剂是要将纳米微粒，需先用耐氧化的有机硅多
30、孔膜进行包裹予处理，然后制备成均匀的分散体，目前仍是一个技术难题。因纳米微粒表面活性大，易发生团聚，且不易与纤维材料结合，需要有性能良好的粘合剂搭配应用，也是成败的关键。其次，锌离子游离出来能与蛋白酶结合，失去活性后，不再具有杀菌功能。有人指出：光催化型二氧化钛和氧化锌材料的抗菌效率不是太高，抗菌谱窄，又需要强光照射才能激发产生电子-空穴。尚需从杀菌机理研发高效的纳米抗菌材料。天然抗菌剂来源于植物、动物(昆虫)和微生物中提取物。随着人们生态环境意识的加强，应用天然抗菌化合物来生产抗菌纺织品一定会得到进一步的加强，这方面研究尚属起步阶段。今将植物和动物中抗菌化合物的情况简介于后。植物类天然抗菌剂
31、:罗汉柏的蒸馏物为桧油。其中酸性油中含桧醇(又称日柏醇)，中性油中含斧柏烯，都具有一定抗菌性，日本三木理研发的 OH Retine 和 Union 化学工业的 Unika MCAS-25 均是桧柏油微胶囊产品。艾篙萃取液主要成分有:1,8 一氨树脑，2-守酮、乙酰胆碱、胆碱等，它们都有抗菌消炎，抗过敏和促进血液循环作用。蕺莱(鱼腥草)，由叶、茎、穗中萃取，含癸酰基乙醛、甲基壬基酮、月桂酸、黄酮系成分。栎苷、异栎苷等，有抗葡萄球菌、线状菌等作用。芦荟萃取液中含酚类化合物，如芦荟素有抗菌防霉，中和虫咬的毒液和解毒作用。动物类天然抗菌剂：富士纺将适量(0.5-3%)壳聚糖微粉均匀混入强力粘胶纺丝液中
32、，纺出 Chitopoly 抗菌强力粘胶纤维，三菱粘胶用壳聚糖混入聚丙烯腈纺丝原液中，制成抗菌腈纶纤维。壳聚糖作为抗菌剂在织物上的应用，已在逐渐推广中，详见有关文献，不再一一介绍了。昆虫的抗菌性蛋白质：昆虫体内的抗菌蛋白质也是天然抗菌剂，此项工作于上世纪 70 年代后期已开始研究，已分离出 15O 种以上抗菌蛋白质，可分为防卫素(Defensin)型，杀菌素(Cecropin)型，攻击素(Atracin)型，含高脯氨酸(Proline)抗菌蛋白型，含高甘氨酸(Gliycin)抗菌蛋白型等。昆虫抗菌蛋白一般有耐热、抗菌谱广的特点，对 MRSA 有一定作用，还未见应用报导。此外，原来胍类抗菌整理剂
33、，新开发一种单胍齐聚物品种(PHMG)，受到世界关注。四、纺织品的抗菌性和皮肤刺激性试验法的新动向20-23随着抗菌整理技术的进步，抗菌性试验方法也有相应的修订，这些情况在“抗菌防臭整理的现状与展望“一文 (刊于印染杂志 1996，22(9)；22(10)；22(11)；22(12)中己述及，这里不再赘述。之后，日本纤维制品新功能评估协议会 (JAFET)在这方面的研究成果，都先后反映在 JIS L1092:1998 及其以后各修订版上，而JIS L1092:2002 纤维制品抗菌性试验方法，抗菌效果可称较完善的版本了。2000 年，由 JAFET 向 ISO TC38 提出“纺织品抗菌性和皮
34、肤刺激性试验法”提案，经各国投票赞成后，已成立 TC38/WG22/PTl 进行审议，并于 2001 年 4 月在东京，2002 年 3 月在京都，同年 12 月在里昂召开过三次有关抗菌加工纤维制品抗菌性评估试验法的 ISO 国际会议。这是抗菌整理纺织品建立国际抗菌性试验方法标准迈出的坚实的步伐，作者认为该提案体现出在抗菌技术上创新点有如下几方面：一是抗菌性的定量试验的试验条件与使用条件接近，分成二种方法：是以静菌活性值或杀菌活性值为评估标准的菌液吸收法(这是传统的接种菌种方法)，是高湿状态下增殖细菌的抗菌性的定量试验法。适用于消费过程中产生汗液和水分的制品，如紧身衣、衬衫、罩衫、睡衣、围裙等
35、。是以菌减少值为评估标准的细菌转印法(Printing method)以区别于法国提案中转移法 Transfer method，这是新增加的接种菌种方法)，是低湿状态下对非增殖性细菌的抗菌性的定量试验法，适用于消费过程中不产生汗液和水份的制品，如白大褂、护士服、护理服、窗帘、地毯等。二是精度高，三是缩短了试验时间又省力。今简介于后(一)抗菌性定量试验法概要为了便于比较，兹将两种方法的操作概要列表于后试验菌黄色葡萄球菌，肺炎杆菌等等培养 C：利用琼脂培养基(Nutrient Agar)，(NA)，培养371 24-48 小时试验菌液的培养培养 D: 利用肉汤培养基(Nutrient Broth)
36、(NB)，培养371 18-24 小时培养 E:利用肉汤培养基(Nutrient Broth) (NB)，培养 37131 小时目标菌数 107个/ml试验菌液的调制利用吸光度法(波长 660nm)或是 ATP 法(波长 300-65Onm)，以培养 E 的菌液1/2ONB 将菌浓度调制成 l0.3105个/ml 或 1-2107个/ml。 (菌液吸收法)(细菌转印法) 在试验布上的菌液接种将0.3 105个 /ml 的菌液 0.2ml 接种在玻璃瓶中的试验布 04g 上在膜滤材上采集细菌将膜滤材(孔径 0.4um)安装在过滤器上，封 1-2107个 /ml 的菌液 2ml 进行减压过滤培养温
37、度、时间培养器 371 ，18 1 小时培养试验布的调湿在装有琼脂培养基的调湿玻璃器皿中将试验布进行 18-24 小时的调湿处理菌之冲洗利用 0.2%Tween 80 的生理食盐水 20m1将细菌转印在试验布上利用细菌转印装置(如图 1 所示)将膜滤材上的细菌转印到试验布料上培养温度、湿度、时间培养器的环境为 201，70RH% 以上，1-40.1 小时生菌数测定群体法：测定 NA 以371,24-48 小时培养后的群体数，并计算出生菌数ATP 法：利用 ATP 测定器求算发光量、ATP 浓度，计算出生菌数细菌的冲洗*SCDLP 培养基 2Oml (*SCDLP 系 Soybean-Casei
38、n Digest Broth with lecin Polysorba 的缩写)生菌数测定群体法：利用 NA 进行371 、24-48 小时培养后，测定群体数，并计算出生菌数ATP 法：利用 ATP 测定器求算发光量、ATP 浓度，并计算出生菌数活性值的计算 静菌活性值 S=Mb-Mc杀菌活性值 L=Ma-McMa：刚接种在标准布后生菌数的对数值Mb：在标准布上培养 18小时后生菌数的对数值Mc：在试验布上培养 18小时后生菌数的对数值 (试验成立的条件:增 殖值 F=Mb-Mal.5)细菌减少值 的计算细菌减少值 N=Mf-MgMf:在标准布上培养 1-4 小时后生菌数的对数值Mg:在试验布
39、上培养 1-4 小时后的生菌数的对数值试验成立条件:转印在标准布上试验菌数达到 1.01O6个以上增殖值 F=Mc-Md=0.5 以内Md:刚转印标准布上后的生菌数对数值Mc:在试验布上培养 1-4 小时后生菌数的对数值(二)ATP (生物发光法)测定细菌数纺织品上细菌含量，一直沿用 100 多年前开发的方法，即将试样上冲洗菌液，在琼脂上培养 (37 1，24-48 小时 )后，再行测定数量，操作繁什且费时，精度也不高，采用ATP(生物发光法)测定，既省时又省力。ATP 测定用于纺织品上细菌数是技术上一大进步。利用萤火虫的萤光素酶进行高灵敏度 ATP 测定的原理早在 1950 年左右已经发现了
40、。1969 年阿波罗登月计划，曾用它检证月球表面土壤中是否存在生物，可说是它杰出的代表作之一。以后一段时间里很少有人问津。直至近年由于基因重组技术的发展，完成了无性繁殖的微生物生产虫萤光素酶技术，解决了虫萤光素酶性能稳定性，并赋予它“耐热性“、 “耐表面活性剂“等的基因改性问题；样本中游离 ATP 去除，由麻烦的膜过滤，改为酶分解技术解决游离 ATP 问题，以及采用具有低噪音级，感度达 1013M 级且性能稳定的光电倍增管光量测定仪，才使它成为许多领域中一项乐意采用的新技术。由于日本纤维制品新功能评估协议会 (JAEET)不懈的工作，ATP 测定法不但己作为日本纺织品的抗菌性试验法抗菌效果(J
41、IS L1092：2002)中一个新的细菌数测定方法，同时也作为向 ISO 推荐的内容之一。ATP (adenosine triphosphate 三磷酸腺苷)是生物体内一种贮藏能源的化学物质，肌肉运动能源提供者，也是生物体产生各种物质的酶反应能源。因此，有生命活动的地方一定有 ATP 存在；反之，存在 ATP 表示有生物存在的可能性。即 ATP 是生物存在的标志之一。细菌细胞中也含有固定的 ATP 量，且同一种细菌处于对数繁殖期和稳定期其 ATP 含量是不同的。当细菌一旦死亡，ATP 会被细胞内的分解酶立刻分解殆尽。由此求得测定样本中 ATP 浓度，除以各菌种不同状态下每一个细菌的 ATP
42、数量，就可求得样本中的活菌数。利用此原理，可以方便测定制备试验菌液以及培养后的活菌数。夏夜郊外萤火虫的发光，是虫尾部发光器中由 ATP 与酶反应而发光的。这是效率很高的 ATP 生物化学发光反应，这种发光量与 ATP 量呈定量比例关系，是高灵敏度测定 ATP 的方法。反应时间很短，大约只需 10 秒钟即可。而采用一般的光学测定法很难进行 M 级 (1O6mol/ml)的测定，利用生物化学发光反应的测定发光量，10 13M 级(10 17mol/ml)也不成问题。ATP 生物化学发光测定原理，可以图 2 所示，其操作概要是，(1)在 ATP 试验菌液(或接种菌液)以及冲洗的菌液中添加 Apyra
43、se 酶(腺苷三磷酸双磷酸酶)与腺苷胱氨酶，利用酶分解将菌体外的游离 ATP 去除；(2)在去除游离 ATP 菌液中加入 ATP 萃取剂进行萃取；(3)萃取后，加入由虫萤光素酶和 D-虫萤光素组成的发光试剂，然后用光电倍增管测定由 ATP和发光试剂反应发出的萤光光量，其反应式如下：由发光量可求得 ATP 浓度(mol/l)，再由此 ATP 浓度除以如表 3 所示不同菌种在不同状态下每一个细菌的 ATP 量，就是样本中活菌浓度(个/ml)。表 3 各菌种每一细胞 ATP 量黄色葡萄球菌ATCC6538P肺炎杆菌ATCC4352甲氧苯青霉素钠耐性黄色葡萄球菌IID1677绿脓菌IF03080大肠菌IF03301对数增殖期(mol/个)9.51018 4.71017 3.51018 9.81017 2.81016定常期(m01/个)2.41018 171018 6.91019 8.61019 2.41018(注)定量试验的菌转印法，ISO 的提案(WD)称为 Printing Method。
