抗菌塑料及其在家电领域中应用的进展.doc

1、 抗菌塑料及其在家电领域中应用的进展抗菌塑料及抗菌家电等制品为人类抵抗细菌、保护健康树起了一道绿色的屏障。抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料。由于塑料应用面宽、用量大（1997 年世界塑料产量 135 亿吨，且每年递增5），其制品与生活和工作环境密切相关，所以，抗菌塑料及其应用的意义十分重要。 1 抗菌塑料技术奠定了抗菌家电的基础 现代抗菌材料的实用化始于防微生物纤维制品。二次世界大战中德军由于穿用经抗菌处理加工的军服而减少了伤员的细菌感染。60 年代以后，民用抗菌卫生纤维开始出现，其中所用的抗菌剂主要是有机锡和氯代酚等强抗菌性化学物质，直到 80 年代中期才逐渐改用安全性较好的季胺盐

2、类硅烷偶联剂。 传统的有机抗菌剂虽然杀菌力强、效果好，但存在毒性安全性较差、会产生微生物耐药性、化学稳定性较差、在塑料中易迁移（导致抗菌寿命缩短）等不足。特别是因为有机抗菌剂的耐热性较差，在高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，甚至分解出有毒产物，所以至今只限于在加工温度低（仅为 200左右）的软质聚氯乙烯（SPVC）、聚乙烯（PE）塑料中使用。而要制备高性能的抗菌塑料，就必须先研制出耐温性更好的抗菌剂。因此，无机抗菌剂应运而生。 无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点，特别是突出的耐热性（600 ）使其在近二十多年来，成为倍受重视的塑料用抗菌剂。 无机抗菌剂是通过所含的金属离子的抗菌杀菌作

3、用来抑制细菌的生长繁殖的。经过多年研究筛选后，无机抗菌剂中现在实际使用的金属离子多限于对人体安全的银、铜、锌等几种。抗菌离子通常由某些无机物质载带，以提高抗菌长效性。在上述的无机离子中，银离子的抗菌力最强，但其化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或经紫外光催化还原成黑色的单质银。无机抗菌剂变色后不仅降低了抗菌性，而且在白色和浅色家电等制品中无法使用，因此，易变色的抗菌剂的使用价值很低。同时，银的成本高也制约了其更大范围的应用。所以，解决无机抗菌剂的变色问题和降低成本是两个世界性难题。 国际上，日本经过二十多年的研究，初步解决了无机抗菌剂的变色问题，使抗菌塑料技术向前迈进了一大步。并在八、九十年代

4、开始应用于家电产品的抗菌化。 近十几年来，我国在跟踪国际无机抗菌剂发展的方向上进行了卓有成效的探索。特别是在九十年代末取得突破性进展。工程塑料国家工程研究中心，通过离子交换和多层包覆等技术，获得抗菌性强、不变色、成本低的复合型无机抗菌剂，并通过独有的抗菌母料技术制造抗菌塑料和抗菌家电。 2 抗菌家电的发展极大地刺激了抗菌材料的开发和应用 日本无机抗菌剂技术经过八十年代的发展后，变色问题逐步得到控制，应用面也逐渐拓宽，抗菌产品的市场前景越来越好。进入九十年代后，抗菌制品的开发应用逐渐形成规模。抗菌家电由于其在日常生活中处于必不可少的地位，从八十年代中期一出现就受到了消费者的欢迎。 据报道，日本电

5、冰箱抗菌化的重点起初在箱体内部件：果蔬盒盖、制冰器的盒及注水管、内胆、食品托盘，由日立公司在 1986 年开发制造出来。此后，东芝和松下电器紧跟抗菌化潮流，发展抗菌电冰箱。在抗菌材料使用方面，用聚乙烯抗菌材料制成果蔬盒盖、制冰器的注水管，用抗菌聚苯乙烯制成制冰器的盒、食品托盘，用抗菌 ABS 树脂制成内胆等。所用抗菌剂为含银沸石。1993 年在 440 万台电冰箱（4400 亿日元）中抗菌电冰箱占 1520 。后来抗菌件不仅限于在箱体内部使用，电冰箱外部手接触部分也使用了抗菌件。抗菌电冰箱的市场份额在 23 年后增加了一倍。 日本洗衣机在聚丙烯洗涤部件上使用抗菌材料，由于技术和价格限制，开始采

6、用的是有机类抗菌剂，如日立和三洋用咪唑类有机物、东芝和松下等用噻唑类有机物，后来无机抗菌剂的使用也在增加。1993 年在520 万台洗衣机（ 1970 亿日元）中，抗菌洗衣机占 20的市场份额，1995 年上升至 30，2000 年将达到7080。厂家试验数据称，长期抗菌性可保持 7 年。 餐具干燥机等涉水用品的抗菌化应用推广很快。夏普、松下精工、东芝、三菱电器、象印等公司均投入开发生产。抗菌材料主要是聚丙烯，但各公司所用抗菌剂有所不同。夏普用咪唑类有机抗菌剂，东芝、三菱电机用含银沸石，松下精工用含银硅胶，象印用噻唑类有机抗菌剂，虎牌公司用含银磷酸锆。1991 年生产的 100 万台餐具干燥机

7、（ 69 亿日元）已有 30是抗菌干燥机。 电饭煲主要在外壳的聚乙烯件中使用抗菌剂。抗菌剂为噻唑类。1993 年生产 700 万个（850 亿日元），发展潜力很大。 在浴室、厨房等场所使用的换气扇，1993 年生产 1000 万台（1300 亿日元），其中 15已采用抗菌材料，主要为 ABS 树脂。此后 3 年增至 25左右。 另外，电话机的抗菌话筒由松下通讯工业、松下电器产业开发生产，用含银硅胶的 ABS 树脂，1995 年为 1000 万部（2000 亿日元），话筒用料 2000 吨树脂。现在又使用了抗菌按键。 在抗菌家电等应用市场的带动下，卫生间用品、浴室用品、厨房用品、牙刷等日用品、保

8、鲜膜、袜子、文房用具等行业的抗菌用途不断拓宽。19911995 年，日本抗菌塑料及制品进入了一个大发展时期，化工、纤维、食品、电机、水泥等行业的近 30 家企业开发出抗菌剂，投入应用。 目前石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的 80以上。石冢硝子的商品名为 Ionpure，属可溶性银玻璃，产能很大。品川燃料的商品为 Zeomics，是沸石（铝硅酸盐）负载的银等金属离子。为推动抗菌产品的系列化，1991 年品川燃料独资设立了Shinanenzeomics 株式会社，1998 年能力为年产 1000 吨抗菌剂。化学品生产巨头东亚合成株式会社的商品为

9、Novaron，属银系无机亚微米颗粒，1997 年能力为年产 400 吨。松下产品为 Amtekurin Z，以载银氧化锌为主要成分。 日本无机抗菌剂市场 1994 年为 100 吨（1415 亿日元），1996 年 250260 吨，1997 年达 400 吨（36亿日元），短短 45 年间销售量增至 4 倍，1999 年近 1000 吨（6080 亿日元）。抗菌塑料制品 1996 年约35000 吨，1999 年约 74000 吨（ 6000 亿日元），几乎覆盖 PP、ABS 等所有主要塑料品种，人均水平大大高于欧美，已经形成抗菌材料相关产业。1993 年成立的行业协会抗菌制品技术协议会已

10、有 250 家成员。尽管制造商的增多和用量的增大，使抗菌剂的价格从起初的 1200013000 日元Kg 降至 1997 年的 80009000 日元Kg，1999 年又进一步低达 7600 日元Kg，但总的来说，价位仍高居不下。 我国抗菌塑料和抗菌家电的发展也互为关联，密不可分。 1998 年海尔集团试制成功并上市带有抗菌功能的电冰箱、空调器、波轮洗衣机、滚筒洗衣机、冷柜、洗碗机、吸尘器、电热杯、煤气灶等系列产品，后又上市电话、移动电话等。所用的抗菌剂是复合型无机抗菌剂。电冰箱使用的抗菌部件有，内部的内胆、门衬、搁物架、搁物架饰条、瓶座、瓶止档、蛋盒、冰盒、刮霜板、果盒、接水盘上下部、排水槽

11、、冰室排水口、蒸发器搁板、风道、风道盖板，外部的门把手、饰条、门封条等。材料包括 HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC 等。空调器的抗菌部件有遥控器外壳、按键、导风板、接水盘。波轮洗衣机的波轮、内桶、水道、过滤盖。滚筒洗衣机的控制面板按钮、控制旋钮。冷柜的门体把手、门封条、密封条、断档、柜口、控制面板、除雪铲。洗碗机的内胆、上盖内衬、喷淋器。吸尘器的上盖、电源开关按钮、手柄架。煤气灶的旋钮。 海尔抗菌家电概念的推出在消费者中产生了强大的冲击波，掀起了一股健康家电的热潮。国内各家电巨头，如科龙、美菱、上岭、新飞、上菱、华日、西泠等纷纷在电冰箱门把手、门封条、内胆、果蔬盒等部件上不同程度的应

12、用抗菌技术。其它抗菌家电及使用的抗菌部件有，荣事达、小鸭、小天鹅、天津 LG等洗衣机的波轮、瓷缸等，空调器的出风口、进风口、过滤网（光触媒），以及热水器、微波炉、电饭煲、加湿器、饮水机、电话等。 抗菌家电的市场启动，极大的刺激了抗菌材料的研究和发展，也带动了抗菌材料在其它领域的应用，抗菌材料相关行业进入了一个飞速发展的时期。不少研究单位和公司纷纷加入这一具有巨大发展潜力的领域，其中也有十多年前就开始跟踪国际抗菌材料的研究和应用的，如中国科学院化学研究所、西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所、国家建材局、中国纺织大学等。 目前，国内一批科技型企业密切跟踪国内外抗菌材料的最新发展动向，在无机抗菌剂

13、、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发应用的势头，并已有少量产品上市，其中不乏有创新的技术路线。例如，用纳米无机微粒载带银等金属离子，纳米级的二氧化钛光触媒等均是利用具有国际先进水平的材料学基础来研制开发抗菌剂。 据估计，我国现在从事抗菌研究的科研单位和院校已有 20 多家，专业抗菌剂、抗菌材料生产商、贸易商 20 多家，用户 100 余家，遍布家电、橱卫、日用、卫生保健、玩具、食品、农业、建材、纺织化纤、信息通讯等十几个行业，一个抗菌材料相关行业已初具规模。粗略计算，我国 1998 年塑料抗菌剂的产量 40 吨，销售额 300 万元，抗菌制品产值 30 亿元；1999 年抗菌剂产量

14、150 吨，销售额 1200 万元，抗菌制品 100 亿元。预计，2000 年抗菌剂产量达到 200 吨，2005 年发展到 500 吨抗菌剂，抗菌制品达 400 亿元。抗菌制品产业的发展，在提高人民健康水平的过程中将发挥越来越大的作用。 3 我国抗菌塑料和抗菌家电的发展中应解决的几个问题 31 抗菌塑料及其制件的抗菌性标准 抗菌性是衡量抗菌塑料性能的重要指标，因此科学的测试评价方法是客观反映抗菌性测定结果的关键。大量研究结果表明，应根据抗菌材料的亲（疏）水性、所用抗菌剂的溶出性、以及抗菌材料的外在形态等，研究和使用相应的测试方法。 贴膜接触抗菌试验法 抗菌塑料这一新材料的发展时间较短，在抗菌

15、标准研究方面滞后。国际 ISO 无此类抗菌标准，即使在起步较早的日本，也还没有出台国家标准（JIS 标准）。目前世界上只有日本 1995 年制定了抗菌加工产品抗菌力试验法 I：薄膜密着法行业标准，并在 1996 年出补充版，1998 年又作修订。由于近十几年来日本在抗菌塑料和抗菌剂研究应用方面的迅速发展，1993 年日本国内成立了行业性团体银等无机抗菌剂研究协议会，1996 年改称抗菌制品技术协议会（SIAA，Society of Industrialtechnology for Antimicrobial Articles）。上述抗菌测试标准即由 SIAA 提出，推荐用于表面光滑的塑料、橡胶

16、、陶瓷等。据悉，SIAA 正在申请升级为 JIS 标准。 中国国家标准 GB159791995一次性使用卫生用品卫生标准的试验方法与日本抗菌标准操作方法基本相同，但在具体操作细节和结果判定上有所区别。工程塑料国家工程研究中心依据 GB 15979，并参考日本方法后，制定了 Q02GZS001 抗菌塑料企业标准，其 抗菌塑料抗菌性能测试方法（贴膜法）规范了具体操作和结果判定。这一方法通过布菌接触试验样品一定时间后，分别对测试样品和空白对照样的细菌进行活菌检测，从而获得抗菌率。几年的实践证明，这一企业标准在控制产品质量上发挥了很好的效果。国内几家同行也已采用这一标准。 振荡接触抗菌试验法 对于非溶

17、出性抗菌材料，通过强烈振荡增加抗菌测试物和试验菌的接触，不失为另一种适用的实验评价手段。这一方法在纺织品和纤维的抗菌性测试方面是最合适不过的，因为纤维无法采用贴膜接触法。同样，表面粗糙的样品也要采用这种方法。在震荡接触试验中，塑料经破碎后进行测试。依据这一原理所制定的测试方法，不同的单位和企业有所不同，其结果可比性有待进一步研究。笔者目前见到的有国家卫生部消毒技术规范：非溶出性抗菌材料抗菌性（1999 年 6 月颁布），上海市卫生防疫站SBZ103696 非溶出性抗菌卫生用品效果测定方法，美国 Dow Corning 公司纺织品抗菌测试方法，和日本一家企业的抗菌塑料抗菌性测试方法。笔者认为，在

18、制样、震荡液用量及震荡时间等测试参数上要统一规范。抗真菌试验方法 目前世界上许多国家已建立了国家标准，用于评价塑料或其它材料的抗微生物（主要是指霉菌）性。根据微生物在塑料上的生长程度，将塑料的抗霉菌性按等级进行定性划分，如中国国家标准 GB 242316 90电工电子产品基本环境试验规程，试验 J：长霉试验方法，判定等级为从 0 级到 3 级，分为 4 级。0 级防霉等级最高，在显微镜下放大 50 倍仍看不到长霉；3 级防霉等级最低，肉眼可见的长霉面积有 25以上。与此相对应的标准有，国际标准International Standard ISO 846：1997（E）PlasticsEvalu

19、ation of the action of microorganisms；美国试验和材料标准协会标准ASTM Designation G2196 Standard Practice for Determining Resistance of Synthetic Polymeric Materials to Fungi ；日本JIS Z 29111992 抵抗性试验方法；英国British Standard BS 19821990 Fungal Resistance of Panel Products Made of or Containing Materials of Organic Ori

20、gin Part 3 Methods for Determination of Resistance to Mould or Mildew及德国 DIN 相关标准。 其它抗菌评价方法 对溶出性抗菌材料可用琼脂平板法或平行带法测定抑菌圈大小，来定性评价其抗菌性，如美国染化家协会标准AATCC Test Method 901882 Antibacterial Activity of Fabrics Detection of Agar Plate Method、AATCC Test Method 1471993 Antibacterial Activity Assessment of Textile

21、 Materials Parallel Streak Method和ASTM Designation G2276（Reapproved 1996） Standard Practice for Determining Resistance of Plastics to Bacteria。相应的定量测定方法有，AATCC Test Method 1001993 Antibacterial Finishes on Textile Materials Assessment of ，中国国家纺织行业标准FZ T 0102192 织物抗菌性能试验方法。这些标准在抗菌塑料测试中有一定的参考价值。 32 抗菌

22、塑料及其制件的抗菌长效性评价方法和标准 抗菌塑料的抗菌时效性的意义非常重要，这是抗菌塑料区别于其它材料的一大特征。由于抗菌塑料的使用期一般较长，按实际使用年限跟踪抗菌制品的抗菌长效性耗时很长，所以，生产和使用者都能用加速实验方法来评价长效性，与实际使用时间相对应。事实上，由于抗菌塑料的抗菌长效性与其所处的使用环境有密切关系，寻找这一相关性需要进行深入系统的研究。 日本目前有用模拟强化析出实验，测定抗菌剂有效成分（金属离子）在水中析出量，从而外推估算抗菌效果的有效期，也有用人工加速老化的方法来测算抗菌长效性。 中国尚未在这方面有更多的研究。工程塑料国家工程研究中心已在使用上述二种方法对抗菌塑料的

23、长效性进行评价，得到了较好的实验效果。 33 抗菌家电等制品的质量规范 由于目前尚无统一的行业和国家标准对抗菌家电等制品的抗菌性等进行规范，所以目前抗菌材料和抗菌家电市场存在着一些混乱现象。 首先是产品质量良莠不齐，所用抗菌材料的抗菌家电制品的抗菌性无严格的技术质量监督，消费者从外观上也无从区分。其次，由于抗菌家电产品的商业利益驱动，有少数最终产品制造者打出抗菌家电的旗号，实际上在所宣称的抗菌产品中只有个别部件用抗菌材料制造，大多本应作抗菌加工的部件仍不抗菌。更有甚者，有的企业乘机混水摸鱼，以抗菌名义销售的所谓“抗菌产品”，根本就没有使用任何抗菌件，以假冒产品欺骗消费者。 因此，抗菌家电产品的市场要加强规范要求。中国家电协会在 1999 年 4 月和 6 月组织了二次抗菌家电标准的研究讨论会，做了许多指导工作。会上建议制造商和销售商在产品说明中，对自己的抗菌产品是究竟在那些部件或部位作了抗菌处理明确标出，使广大消费者明明白白的消费，也使自己的产品更值得信赖。 鉴于抗菌材料在中国的发展很快，国内抗菌剂研究开发和应用的企业和研究机构都迫切希望尽快建立相应的制度进行规范。在国家进行有效管理的同时，建议抗菌塑料及制品相关行业加强交流，促进本行业的健康发展，特别应注重发挥行业自律的作用，以保证这一高科技产业得以健康发展。