1、环境友好型木材胶粘剂的研究现状0 前言随着木材加工行业的迅速发展，人们对木材工业用胶粘剂的需求量也大大增加。脲醛树脂胶粘剂()、酚醛树脂胶粘剂() 、密胺树脂胶粘剂( )以原料充足，价格低廉而被广泛运用于木材加工行业中，其中脲醛树脂是最大一种胶粘剂，约占 70%以上。但是，除耐水性差、储存期短外，、持续地释放的甲醛，长期地污染了室内环境。例如，刨花板贴面书柜，三年后家具内和家具外的甲醛浓度为 0.455/3 和0.098/3。严重地影响了、扩大再生产。针对、的不足，科技人员从树脂的合成原理出发，对、进行低毒改性处理。与此同时，扩大了胶粘剂的原料的来源，使胶粘剂工业向环境友好型发展。1 脲醛树脂
2、低毒改性技术尿素与甲醛的反应机理非常复杂。传统上脲醛树脂胶粘剂采用弱碱弱酸弱碱工艺，通过加成缩合反应制得。反应机理为:在反应初期，甲醛和尿素在弱碱性条件下，发生加成反应生成一羟甲基脲。然后，一羟甲基脲在弱碱条件下，缩聚脱水，形成线型或支链型的脲醛树脂，最后在弱碱条件下储存备用。由于在合成反应过程中，分子链中的某些增长链段是通过形成甲醚键这类副反应来完成的，而在脲醛树脂热固化过程中，将产生热分解而释放甲醛。因此，释放甲醛的原因为：(1)树脂合成时，余留未反应的游离甲醛。(2)树脂合成时，已参与反应生成不稳定基团的甲醛，在热压过程中又释放出来。另外，在树脂合成时，吸附在胶体粒子周围已质子化的甲醛分
3、子，在电解质作用下，也会释放出来。针对以上几个方面的原因，国内外科技人员紧紧围绕脲醛树脂的合成工艺，积极寻求和研究降低甲醛含量和释放量的方法。大致分类如下。1.1 降低/比降低/比的本质是运用化学平衡原理，依靠增大反应物尿素的量，从而提高甲醛的转化率，达到减少胶液中游离醛的含量。但是/摩尔比对胶粘剂的质量影响极大，研究证明，摩尔比降低则胶粘剂羟甲基及游离醛含量降低，导致产品粘接力下降，储存稳定性差，摩尔比在 11.311.5 时既有利于低醛化，又不会影响产品质量。1.2 分批加尿素尿素分多次加入是希望一开始尿素与甲醛的摩尔比较高，有利于二羟甲基脲生成，有利于增加其胶合强度。另一方面，多次加入尿
4、素，使后来尿素加入后，有效地与前面没有反应的甲醛发生反应，使树脂中游离甲醛含量降低。但多次加入尿素，使制胶反应时间延长，在生产中是不可取的。为此，一般采用尿素分两次或三次加入。1.3 降低脲醛缩聚的降低脲醛缩聚的对降低树脂游离醛含量有利。这是由于低，其进行反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行，有利于甲醛参与反应，从而使游离甲醛含量降低。当然，并非缩聚反应值越低越好。若太低，反应进行过于激烈，难于控制，反应程度太高，将使树脂的水溶性下降。在强酸的介质中，尿素与甲醛反应生成乌龙() 环，国外研究资料表明，乌龙环的耐水能力比亚甲基二脲高 200 倍。由此可见，树脂中引入乌龙环，能够提高脲醛树脂的耐水
5、性、耐老化性、稳定性，减少因水解而释放的甲醛量。赵瑛等选用适当催化剂，抑制缩合反应速度，将尿素与甲醛配比控制在 12.0，尿素分三次加入，反应温度和时间控制在 9294和 22.5，制得的产品游离甲醛含量低(低于 0.4%)，储存期长(12 个月以上)。1.4 向脲醛树脂中加入甲醛捕捉剂甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性。比如，尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、低级醇(含碳 35)等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的，而且，它们对脲醛树脂还有改性作用。曹秀格采用/=1.6 、尿素分三次加入 (80%，15%，5%)，聚乙烯醇(加入量为尿素总量的 0.5
6、%1.0%) 为改性剂，生产出游离态甲醛含量低 (0.4%)、耐水性和耐老化程度高的脲醛树脂胶。目前，三聚氰胺改性脲醛树脂已被世界发达国家广泛用于各类人造板生产，并且根据生产板的性能要求(主要是防水性 )灵活地调整密胺用量，使产品形成系列。日本的各类胶合板，中密度纤维板() 生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶。既实现了降低游离态甲醛释放量的目的，又解决了防水防潮的要求。徐寿华(1996 年)和吴书泓(1997 年) 对采用三聚氰胺(和其他改性剂)改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步研究，结果游离甲醛释放量降低了，而且中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到了改善。1.5 对脲醛树脂进
7、行浓缩处理在脲醛树脂合成尾期，可适当采取浓缩脱水的方法抽取胶液中的部分水，从而达到去除部分游离醛的目的。王喜明在确定/=1.28，三次投加尿素的基础上，对胶液进行适当浓缩，当固含量由 47.13%提高到 62.09%时，游离醛含量由 0.76%降低到 0.29%。可见此法作用较显著，但其需要增加浓缩脱水设备，能耗和时耗相对较大，而且有含醛废水处理和排放等问题。1.6 对脲醛树脂木制品进行后处理对甲醛系树脂胶制得的木制品，可利用以下几种后处理工艺，以达到其在加工或使用的过程中，减少甲醛释放量的目的。(1)使用固态或水溶液型的捕捉剂。固体粉末可用撒布，溶液可用喷、浸、涂、刷等法处理，然后将板作堆积
8、。此类捕醛剂包括:由铵盐产生的氨作捕醛剂，由硫的含氧化合物作捕醛剂，由有机基团作捕醛剂等。(2)对板用气态捕醛剂。用2 气体处理板材，经过 80 小时的处理后，甲醛释放量降低到原来的 1/2。(3)涂饰法。在板上涂上某些涂料，例如聚氨基甲酸乙酯、环氧树脂、醇酸酯等，能有效降低甲醛释放量。例如，板用铵盐处理后再涂上聚氨基甲酸乙酯，游离态甲醛含量由 1.32%降低到 0.5%。(4)贴面和封边。用阻挡层材料可供选用并能达到满意效果。例如，亚硝酸氢钾10%的水溶液 50 份和 10%(苯乙烯和丁二烯的共聚物)乳液 50 份混合，用气动刮涂机涂刷在称量为 60/2 的上等纸上，涂层干重 11/ 2，即
9、得到具有甲醛捕捉性能的纸。将该纸贴于家且内侧，可吸收家具释放的甲醛。实验表明，在 8 升的聚氨酯的容器中(甲醛初始浓度为 710-5，放置 2 张 2025的该捕捉纸，24 小时后浓度减为 610-6，48小时后浓度降低为 210-7 可见捕捉效果显著。除了对脲醛树脂进行低毒改性外，也有不少文献报道对酚醛树脂和密胺树脂进行低毒改性。尽管如此，都不能从根本上解决甲醛的释放的问题。与此同时，有人在充分利用森林资源，节省煤炭、化工原料方面取得重大进展。2 充分利用森林资源制造的胶粘剂森林资源中剩余物丰富，其中树木中的木素、单宁、树叶都可以制造胶粘剂。这不仅解决了木材胶粘剂原料资源，而且缓解石油化工和
10、煤炭市场紧张状况，符合“绿色环保”生产工艺的重要发展方向。2.1 木素胶粘剂木素为木材组织结构中自有的。阔叶林中含量可达 19%23% 。针叶林含量较低些，在农作物剩余物中可得到木素，如麦秸中含有 22%34% ，棉杆中含 22%，玉米杆含18.38%，甘蔗渣中含 19.81%，高梁杆中含有 22.52%。这类剩余物大都是作燃料消耗，若能利用，对环境极有利。近半个世纪来，国内外学者，广泛对木素进行探索，知道木素属芳香族化合物，合成时可取代苯酚制木材胶粘剂。若能与苯酚相互并用，效果更佳。70 年代已将所制的胶用于刨花板中，效果斐然。木素的另一个重要来源，可由废纸浆中提炼而得。李建章等利用造纸废液
11、中提取的硫酸盐木素和磺酸盐木素(含量 10%30%)与尿素(分三次加入)，甲醛及添加剂，制备的木素 胶粘剂，甲醛含量1.5%，并且耐水性和胶合强度都很高。2.2 单宁胶粘剂单宁存在于落叶松、马尾松、桦木、杨木、椴木等树木中，且其含量丰富。其中粉状落叶松单宁胶粘剂于 1998 年在内蒙古牙克山市投入大批量生产。落叶松栲胶的主要成分是缩合类单宁(多聚原花色素)，其单体黄烷醇单元环具有很强的亲核性，在碱催化剂的作用下，能与甲醛反应，最终形成不溶不熔的体型高聚物。自 1998 年投产以来，根据日前生产检验，游离苯酚技术指标从未超过 0.3%，游离甲醛未超过 0.2%，且胶合性能和耐老化性能好，是一种低
12、毒环保型木材胶粘剂。近年来，把单宁加入其它组分，制成可降解胶粘剂或塑料。蛋白胶与单宁复合可提高蛋白胶的胶合强度和耐水性，这是完全可降解的胶粘剂，将单宁与异氰酸酯反应，可制得可降解的发泡聚氨酯，其中单宁含量为 25%。2.3 用树叶为原料的木材胶粘剂树叶为森林中的废物，冬季阔叶树基本落叶，其量极大，占树木总量的 10%。若用树叶作为木材胶粘剂的原料，就开辟了木材胶粘剂的资源，并且节约了大量化工原料，同时又减少环境污染。树叶为什么能制胶?这是因为树叶中含有的原生蛋白质、多元酚及木素均是制胶的很好原料。若将树叶提纯后，加入其它单体，即可制得很好的木材胶粘剂。这类利用森林剩余物，减少环境污染，节约化工
13、产品的措施，预计在本世纪将会广泛应用。3 新型木材胶粘剂不断涌现随着人类环保意识的不断增强和新材料、新工艺的需求，新型胶粘剂不断涌现。目前，聚合(简称)胶粘剂在人造板工业中应用得到了深入的研究。聚合本身的化学结构具有较多的不饱和基团=，而决定其具有极高的反应活性，它能和许多含活泼氢的化合物进行加成反应。可以作为人造板加工业的胶粘剂是基于中活性基团异氰酸根与以纤维素为主要成分的木质原料如木材，人造板加工业的副产物一木片、木屑及人造板刨花;农业废料如稻秸、麦秸、甘蔗渣等中的活泼氢反应及基质中的水分反应，形成化学键而粘合。而对粘合过程而言，最为重要的反应就是与水反应。反应结果乃是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是粘合剂的主要成分。因化学键粘合，胶合强度高;形成聚脲，耐水性强。同时，对原料适应面广，储存期长，更重要的是因粘合剂不散发甲醛等有毒气体而受到国内外瞩目。但是，由于聚合成本高及脱模问题，制约其广泛推广及应用。4 展望本世纪，胶合理论将会不断创新，胶合工艺也会不断更新，胶合品种也会随着生产需求而出现飞跃。木材胶粘剂也会随着科技进步、生产发展取得突破。但是，寻求价格便宜、性能优良，低毒甚至无毒的木材胶粘剂，走环境友好型道路才是根本途径。
