1、1天然气制氢装置工艺技术规程1.1 装置概况规模及任务本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA 制氢工序组成1.2 工艺路线及产品规格该制氢装置已天然气为原料，采用干法脱硫、3.8MPa 压力下的蒸汽转化，一氧化碳中温变换， PSA 工艺制得产品氢气。1.3 消耗定额（1000Nm 3 氢气作为单位产品）序号 名称 单位 小时消耗量 单位消耗 备注1 天然气 Nm3 38976 4532 原料天然气 Nm3 35840 4173 燃料天然气 Nm3 3136 36.54 电 KWh 3584.02 41.675 脱盐水 吨 119.4 1.392.1 工艺过程原料及工艺流程2.1.1 工艺原
2、理1.天然气脱硫本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约 1-5%的氢，在约 400高温下发生下述反应：RSH+H2=H2S+RHH2S+MnO=MnS+H2O经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收：H2S+ZnO=ZnO+H2OC2H5SH+ZnS+C2H5+H2O氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至 0.1ppm 以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。2.蒸汽转化和变换原理原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃蒸汽转化反应，主
3、要反应如下：CH4+H2O= CO+3H2-Q (1)一氧化碳产氢 CO+H2O=CO2+H2+Q (2)前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积碳，氧化等。在转化反应中，要使转换率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度要高，但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积碳，增加收率，要控制较大的水碳比。3.变化反应的反应方程式如下：CO+H2O=CO2+H2+Q这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸气，均
4、有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。使最终 CO 浓度降到低的程度，且为生产过程中的废热利用创造了良好的条2件4.变压吸附原理变压吸附简称 PSA，是对气体混合物进行提纯的工艺过程。该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态直接工作的可逆的物理吸附过程。它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又有较小的吸附能力，而理想组分 H2 无论在高压下还是在低压下都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度；吸附剂的解析
5、或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便在下个循环再次吸附杂质2.1.2 流程简图（附图）2.1.3 流程简述1.脱硫流程和设备天然气为原料，H 2S 只有几十 ppm 和少量的有机硫（20-30ppm） ，因此采用流程为：在一个钴钼加氢器后串两个氧化锌脱硫槽。加热主要是（原料天然气达到脱硫反应温度350-400） 。设在一段炉对流段低温蒸汽过热蒸汽过热器之后的一个原料预热盘管组，利用烟气余热进行加热的。来自界区的天然气经进入原料气分离器(F1101)分离掉其中的液体，分为两股，一股作为燃料气与来自 PSA 制氢工序的尾气在燃料气分离器（F1102 ）混合后去对流段余热；一股作为
6、原料天然气，配入来自中温变换后的氢气，进入原料气压缩机 J1101，压缩到22Kg/cm2 左右，进入一段转化炉对流段余热盘管，预热到 427，并用未预热的副线调节到 350-400，再送入加氢转化器 D 1101原料天然气在加氢转化器内反应后，串联通过两个氧化锌脱硫槽 D1103A、B 中使天然气的硫含量降低至 0.1ppm 以下。这两个槽任何一个都可以作为第一个槽，也可以只使用一个槽，另一个更换脱硫剂，经过脱硫的气体送入一段炉。2.转化流程脱硫后的天然气配入中压蒸汽，达到一定的水碳比（3.5 左右） ，进入一段炉对流段的混合气预热盘管，加热到 500，送到一段炉辐射段顶的 9 根上集气管。
7、每根上集气管又把气体分配到 42 根转化炉管中，共 378 根，内装催化剂。气体在管内边吸热边反应，到转换管底的温度达到 820。每一排横竖 42 根炉管的气体汇合于一根水平的下集气管。下集气管也是 9，各有一根上升管。反应后的气体沿 9 根上升管上升，继续吸收一些热量。在一段炉对流段分别设置：混合器预热器烟气废锅蒸汽过热器原料气预热器锅炉给水预热器燃料气预热器助燃空气预热器充分回收烟气热量提高一段炉总的热效率。一段炉出口的转化气温度约为 813，甲烷含量约 9.7%（干基） ，经输气管（107-D）进入二段转化炉（103-D） ，二段转化炉仅作为通道使用，在二段炉水夹套的作用下，一段转化气的
8、温度降低到约 789，在第一废热锅炉（101-CA/B）和第二废热锅炉3逆向放压顺向放压吸附冲洗AEC（102-C）中回收热量后，温度降低至约 371去变化工序。3.变换原理转化气进入高变炉（D1102） ，高变炉中装填了铁系的高温变换触媒，在高温变换触媒中发生变换反应，大部分一氧化碳与蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，离开高温变换炉的工艺气中一氧化碳含量降低到约 2.2%（干基） 。为使变换反应更接近平衡，高温变换炉出口气依次经过高变换废热锅炉（103-C）和高变气锅炉给水预热器（0108-CM）回收热量后，在约 220-230进入装有铜触媒的小低变（ 104-DB1）进一步发生变换反应，从小低变
9、出来的变换气经过高变炉出气锅炉给水预热器（106-C）回收热量后，进入到低变炉（104-DB）进一步发生变换反应，低低变换炉出口的一氧化碳含量降低到0.24%（干基） ，送往脱碳工序。4.PSA变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加（吸附组份）低压下吸附量减小（解吸组份）的特性。将原料气在压力下通过吸附剂床层，相对于氢的高沸点杂质组份被选择性吸附，低沸点组份的氢不易吸附而通过吸附剂床层（作为产品输出） ，达到氢和杂质组份的分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生，已利于
10、下一次再次进行吸附分离杂质。这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。多层变压吸附的作用在于：保证在任何时刻都有相同数量的吸附床处于吸附状态，使产品能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，使产品有较高的提取率。在变压吸附过程中，吸附床内吸附剂解吸时依靠降低杂质分压实现的，本装置采用的方法是：常压解吸降低吸附床压力（泄压）逆放解吸冲洗解吸图 2-1 示意说明吸附床的吸附、解吸过程。图 2-1 示意说明吸附床的吸附、解吸过程升压过程（A-B ）：经解吸再生后的吸附床处于过程的最低压力 P1，床内杂质吸附量为 Q1(A 点)。在此条件下用产品组份升压到吸附压力 P3
11、，床内杂质吸附量 Q1 不变（B 点） 。吸留量升压Q4Q3Q2Q1D CBP0 P1 P2 P3真空大气压吸附压力4吸附过程（B-C）：在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附床，同时输出产品组份。吸附床内杂质组份的吸附量逐步增加，当到达规定吸附量 Q3（C 点）时停止进入原料气，吸附终止。此时吸附床内仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂（如吸附剂全部吸附杂质，吸附量可为 Q4，C点） 。顺放过程（C-D）：沿着进入原料输出产品的方向降低压力，流出的气体仍为产品组份用于别的吸附床升压或冲洗。在此过程中，随床内压力不断下降，吸附剂上的杂质被不断解吸，解吸的杂质由继续被未充分吸附杂质的吸附剂吸附，因而杂
12、质并未离开吸附床，床内杂质吸附量 Q3 不变。当吸附床降压至 D 点时，床内吸附剂全部被杂质占用，压力为 P2。逆放过程（D-E）：开始逆着进入原料气输出产品的方向降低压力，直到变压吸附过程的最低压力P1（通常接近大气压力） ，床内大部分吸附的杂质随气流排出塔外，床内杂质吸附量为Q2。冲洗过程（B-A ）：根据实验测定的吸附等温线，在压力 P1 下吸附床仍有一部分杂质吸附量，为使这部分杂质尽可能解吸，要求床内压力进一步降低。在此利用顺放气冲洗床层不断降低杂质分压使杂质解吸。经一定程度冲洗后，床内杂质吸附量降低到过程的最低量 Q1 时，再生终止。至此，吸附床完成一次吸附-解吸过程，再次升压进行下
13、一次循环。经过冷却、分水后的中变气进入装有吸附剂的吸附器，吸附除去氢气以外的其它杂质（H 2OCOCO2CH4） ，使气体得以净化。净化后的工业氢纯度大于 99.9%（V/V） ，以恒定的流量和压力通过氢气压缩机（110-J ）外送。供直接液化装置。吸附剂再生得到的尾气，经脱附气缓冲罐 F7003，稳定后经过 PIC7007 多余的部分由 PIC7005 放空进火炬后，进入螺杆压缩机 0115-J/JT 送转化做燃料6 工艺冷凝液回收变换气分离罐中分离下来的工艺冷凝液经工艺冷凝液泵（109-J/JA）加压，与汽提后的工艺冷凝液在工艺汽提冷凝液换热器（130-CA/CB）中换热后进入工艺冷凝液汽
14、提塔（103-E）的顶部。汽提蒸汽自工艺冷凝液汽提塔底部进入，将工艺冷凝液中溶解的微量氨、二氧化碳和醇汽提出来，用作工艺蒸汽。汽提后的工艺冷凝液经过汽提冷凝液锅炉给水换热器（131-C）进一步回收热量，并经工艺冷凝液水冷器（0105-CM）冷却后送出界区，开车或操作不正常时电导率超标的工艺冷凝液去污水处理。7、脱盐水系统温度 40压力 0.6MPa 的脱盐水从界区来，经贫液锅炉给水换热器 1107-C 温度升至 72 ，大约 40%经汽提冷凝液锅炉给水换热器 131-C 换热至 105，与剩余的脱盐水混合后经净化器水冷器换热至 94进入除氧器 101-UM，通过注联胺和热力除氧去除夹带的氧离子
15、温度升至 115，通过注氨水调节 PH 值后进入汽包给水泵 0104-J/JA送入汽包。8、蒸汽系统锅炉水通过 101-CA/CB，102-C 及烟气废热锅炉生产高压蒸汽（温度 313.8，压力10.3MPa） ，高压蒸汽经一段炉对流段蒸汽过热盘管，温度过热至 420，再经脱氧水减温减压后温度降至 350压力降至 3.8MPa 供工业蒸汽及各蒸汽透平用。部分中压蒸汽经再次减温减压，压力降至 0.35MPa 温度 200用作除氧用蒸汽。在开工阶段，启用透平及表面冷凝器则需引用外来中压及低压蒸汽。2.1.4 装置辅助系统52.1.4.1 仪表风系统界区来仪表空气经流量计 FRQ5060 进入仪表风
16、罐 0107-FM 缓冲后送到装置各用户。当仪表风压力 PAL5061 压力低时 PSLL 报警后连锁停车。2.1.4.2 循环水系统循环水自界区来，温度 28 度压力 0.5MPa 分别进入各冷却点冷却设备 用量 T/H0102-J 2690105-CM 2250104-CM 341109-C,1110-C 20000116-CM 680106-CM 152101-JCM 22400110-J/JA 134.20115-J 102PSA 装置 1.6油系统及其它 150返回温度升至 38，压力降至 0.3MPa2.1.4.3 火炬系统原有放空燃气及放空气进入火炬罐 0119FM 稳压后进入火
17、炬管烧掉。2.1.4.4 氮气系统从界区来的氮气有两种，一种是 5.2MPa 的中压 N2，用于高压系统的吹扫和气密。另一种是 0.8MPa 的低压氮气用于平时吹扫。2.2 装置控制指标2.2.1 原料质量指标1.原料天然气组成 体积%CH4 96.30%C2H6 0.787C3H8 0.114C4H10 0.033C5H12 0.008N2 0.559He 0.024CO2 2.17总硫 2.89mg/m3压力 正常值 1.45MPa62.2.2 燃料指标2.2.2.1 燃料天然气同原料天然气2.2.2.2 燃料尾气出口温度 120尾气流量 11300.65kg/h组成 （MOL%）H2 3
18、8.89CO 1.37CO2 0.48CH4 49.96H2O 9.42N2 0.88 100.002.2.3 产品质量指标氢气组成如下H2 99.6CO+CO2 20.0PPmN2+CH4 0.4出口温度 40出口压力 2.4MPa产品流量 85885Nm3/h2.2.3.1 二段炉转化气指标温度 789压力 31.6bar流量 209344.22Nm3/hH2 69.85%CO 9.84%CO2 10.49%7CH4 9.66%2.2.3.3 高变气指标温度 415.8流量 209344.22Nm3/hH2 71.94%CO 2.19%CO2 16.71%CH4 8.99%压力 29.7b
19、ar2.2.3.4 低变气指标温度 223.6流量 209344.22Nm3/hH2 72.48%CO 0.24%CO2 18.31%CH4 8.82%压力 28.5bar2.2.3.5 脱碳气指标温度 40流量 108297.51Nm3/hH2 88.66%CO 0.29%CO2 0.1%CH4 10.81%压力 25.8bar2.2.3.6PSA 产品气指标项目 单位 指标进装置的温度 20-40进装置的压力 MPa 2.55氢纯度 %（V/V ） 99.6CH4 %（V/V ） 0.002CO %（V/V ） 0.001CO2 %（V/V ） 0.00012.2.3.7 外输蒸汽指标本装
20、置生产 10P3.9MPa T 3502.2.4 三剂及化学药品的物化性质及控制指标2.2.4.1 磷酸三钠2.2.4.2 氨含量 10-35% 密度 0.9182.2.4.3 联胺密度 1.01 闪点 38 爆炸极限 2.9-98.02.2.4.4 五氧化二钒密度 3.35 能助燃2.2.4.5 二乙醇胺密度 1.09 可燃 闪点 137 爆炸极限 1.6-9.8%2.2.4.6 碳酸钾密度 2.432.2.5 主要工艺操作条件项目 仪表位号 单位 控制范围原料天然气压力 PIC5002 MPa 1.35-1.55原料压缩机出口压力 PIC27 MPa 4.2燃料混合罐压力 PIC5063
21、MPa 0.3加氢反应器入口温度 TI1051 350-380加氢反应器床层温度 TI1138-1143 400脱硫反应器入口温度 TI1143 330-380脱硫反应器出口温度 TI0052 TI0055 330-370水碳比 H/C101 3.5-4.5配比蒸汽温度 TI1002 323转化炉入口温度 TI1003 490-510转化炉出口温度 TRC1117 750-820中变反应器入口温度 TRC0010 310-370中变反应器出口温度 TI1197 424小低变入口温度 TI5030 220-235小低变床层温度 TI5031-5036 250低变入口温度 TRC1053 205-
22、220低变床层温度 TI1012-1016 1108 250入 1104-C 低变气温度 223.6低变气入 1105-C 温度 TI1019 165低变气入 CO2 吸收塔温度 121出 CO2 吸收塔净化气温度 TI1054 71去 PSA 净化气温度 TI5050 40富液出 CO2 吸收塔温度 TI1136 119贫液出再生塔温度 TI1113 121半贫液出再生塔温度 TI4017 119半贫液出闪蒸槽温度 110出再生塔 CO2 气体温度 TI1023 101进再生塔顶酸性冷凝水温度 TI1137 40进 CO2 吸收塔顶贫液温度 71入 CO2 吸收塔底低变气压力 MPa 2.7
23、79出 CO2 吸收塔顶净化气压力 MPa 2.6出 CO2 再生塔 CO2 气压力 MPa 0.165入 CO2 吸收塔顶贫液流量 FIC5 Kg/h 149900入 CO2 吸收塔半贫液流量 FIC67 Kg/h 1119000入 CO2 再生塔富液流量 Kg/h 1323986CO2 吸收塔出口 CO2 含量 V% 0.30生活用水 常温 0.30循环冷水 0.45循环热水 42 0.35公用风 常温 0.60仪表风 常温 0.60氮气 常温 1.61.0MPa 蒸汽 200 0.80消防水 常温 1.0脱盐水 25 1.00.5MPa 蒸汽 150 0.40管网燃料气 40 0.502
24、.2.6.2 氮气条件纯度 99.99%氧含量 10ppm露点 -702.2.6.3 工艺用脱盐水PH 值 6.2-7.5电导率（25） 0.2s/cm硬度 0含 SiO2 0.02mg/l铁 0.02 mg/l铜 0.003mg/l102.2.6.4 仪表及工厂空气仪表空气压力 MPa 温度机械设计值 1.0 60最大操作值 0.8 40正常操作值 0.7 40最小操作值 0.55 40露点温度 冬季：-40 夏季：-20含油 10mg/m3（0.01ppm ）含尘 1 mg/m3工厂空气压力 MPa 温度设计值 1.0 60最大操作值 0.8 40正常操作值 0.6 40最小操作值 0.4
25、 402.2.7 消耗指标序号 名称 单位 小时消耗量单位产品消耗量 备注1 天然气 Nm3 38976 4532 原料天然气 Nm3 35840 4173 燃料天然气 Nm3 3136 36.54 电 KWh 3584.02 41.675 脱盐水 T 119.4 1.396 冷却水 T 5425.8 63.097 蒸汽（3.9MPa ） Kg 12000 139.58 工艺冷凝液 Kg 50892 591.7备注：1） 设计规模：按一段炉的最大能力进行设计2.3 装置物料平衡（见附表）2.4 生产控制分析项目序号 分析项目 控制指标 分析频率1 原料气：组成 1 次/天2 两套脱硫器反应器出口：硫含量 0.00005%（V/V） 1 次/天3 转化气：组成 CH410.5%（V/V） 1 次/班4 中变气：组成 CO3.3%（V/V） 1 次/班5 低变气：组成 CO 0.3%（V/V） 1 次/班6 净化气：组成 CO20.1%（V/V） 1 次/班7 产品气：组成 H2 99.6%（ V/V） 1 次/班8 溶液：组成 1 次/天9 脱氧水：含氧量 0.015mg/l 1 次/天10 高压炉水：PH 、PO 43- 9-11、30mg/l 2 次/班11 酸性水： PH、COD 7-10、0.03% 1 次/天
