1、一、填充题1 一般用 Mw 来表征聚合物平均分子量比 Mn 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。2 在分子量积分分布曲线上，90处的分子量与 50处的分子量的比值对高分子量尾端 较敏感3 均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体 。因此，-O(CH2)5COm-OCH2COn-属于 共聚物，-CH2CH2CH2CH(CH3)n- 属于均 聚物。4 结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体 ，没有精确的熔点，而存在熔限。5 根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性 液晶和溶致性 液晶。6 高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力 的
2、减弱。7 高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子 与 高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。8 在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏 粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。9 甲苯的玻璃化温度为 113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg373K ）的增塑剂，含有 20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为 321K 。10 温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括 增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间11 由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速 ，使之结晶度低 ，晶粒
3、尺寸小 。12 高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低 。13 材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小 ，是材料刚性的一种表征。14 玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹 形变，但其产生的温度范围不同，前者在 Tb 和 Tg 之间，而后者在 Tg 和 Tm 之间产生。15用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的 应力松弛 现象16稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键 、范德华力 、疏水作用和盐键 。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。17高分子主链中不包含 C 原子，而由 Si、B、P 等元素与 O
4、组成，其侧链则有有机基团，这类高分子被称作为元素有机 高分子。18高分子链的柔顺性是指高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 。当主链中由共轭双键组成时，其柔顺性较差 。19若材料中存在某些缺陷，在受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加的现象称为应力集中 。20硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为 滞后 现象，对应于同一应力值，回缩时的应变 小于 拉伸时的应变拉伸曲线下的面积表示 外力对橡胶所做的拉伸功 ，回缩曲线下的面积表示 橡胶对外所做的回缩功 ，两个面积之差表示 力学损耗1共聚物是指 由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物，聚对苯二甲
5、酸乙二醇酯属于 均 聚物。4结晶高分子的熔限大小与结晶温度有关，结晶温度低，熔限宽 。这是由于结晶温度较低时，高分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，完善程度也不一致 。2假设有一聚合物样品，其中分子量为 104 的分子有 10 mol，分子量为 105 的分子有 5 mol，那么该聚合物的数均分子量为 40000 、重均分子量为 85000 、z 均分子量为 98000 。5分子质量分布较宽的高分子由于其低分子量部分含量较高，有利高分子的运动，材料的弹性可提高 ，因此适于作橡胶。8凝胶色谱中，除了根据分离范围选择合适型号的凝胶外，凝胶颗粒大小的选择也非常重要，因为颗粒越小，分辨率越 高 ，
6、但相对流速较 慢 ，有时会造成扩散现象严重。9根据结构单位的化学组成分类，聚乙烯属于碳链高分子，而聚对苯二甲酸乙二醇酯属于 杂链高分子 。11链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。12使高聚物具有橡胶弹性的条件之一是适度交联，因为交联可以 形成三维网状结构，使其充分显示高弹性。15Maxwell 模型适合于模拟线性弹性固体的应力松弛过程，而 Kelvin 模型适合于模拟 交联聚合物的蠕变过程16高聚物支链长度对熔体剪切粘度有影响，由于短支链的存在，因此使缠结的可能性减少，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，导致支链分子
7、的粘度比直链分子的粘度 小 。17高分子材料硬而脆是指在较大应力作用下，材料发生的应变量 小 ，并在屈服点之 前 发生断裂，弹性模量 大 ，抗张强度 大 ，冲击强度 小 。18要使脆性较大的非晶态聚合物增韧，而又不至于过多地降低材料的模量和强度，宜采用 弹性体 增韧的方法。？19在高分子材料拉伸过程中，拉伸速度快往往会导致测得的强度偏 小 ，断裂伸长率偏 大 ，弹性模量偏 小 。20由于应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高高聚物的结晶速度；分子量对结晶速度也有显著影响，对同一聚合物而言，一般分子量低的结晶速度 快 。1高分子链的构象是指 一个分子中不改变共价键结构，仅由于单键周围的原子或基
8、团旋转所产生的原子和基团的空间排列。2与碳链高分子相比，当主链中含 C-N 键时，其柔顺性 更好3高分子的凝聚态只有固态和液态，没有气态，说明 高聚物分子之间的作用力大4在高分子聚合物的晶体中，由于分子间力的各向异性，不出现立方晶格。5高聚物的结晶必须在 Tg 与 Tm 之间的温度范围内进行。6使高分子形成单晶，浓度要足够 稀 ，结晶温度要足够高 或者过冷程度要 要小 。7球晶是高分子最常见的结晶形态，一般是由结晶性聚合物从 浓溶液中析出 或 由熔体冷却 时，并且在不存在应力或流动的情况下形成的。8高分子取向是指 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列 。12熔融指数是用于表征高聚物熔体流动性
9、高低的方法之一，具体是指指在一定的温度下和规定负荷下，10min 内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量13假塑性流体是指无 屈 服 应 力 ,并 具 有 粘 度 随 剪 切 速 率 增 加 而 减 小 的 流 动 特 性 的 流体14当温度升到足够高时，在外力作用下，由于 链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移 ，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。16塑料绳子挂上一定重量的物品，就会慢慢地伸长；解下物品后，绳子会慢慢地回缩，这就是 蠕 变 和回复 现象。它反映了材料的 尺寸稳 定性 和 长 期 负载 能力17共混高分子中，若只有一个 Tg
10、，说明两组分的相容性 好19高聚物破坏的两种形式中，脆性断裂的分子机理为 化学键的破坏 ，而韧性断裂的分子机理为链段的运动1高分子的蠕动是指高分子链以 链段 为单元的运动。2在高分子的单晶形态中，分子链的取向与片状单晶的表面相 垂直9研究分子量分布的核心工作是分离，而 凝胶孔隙 是凝胶色谱产生分离作用的关键，其结构是影响仪器性能的主要因素。2聚丁二烯的柔顺性好于聚乙烯的原因是 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大 8增塑可以降低高聚物的玻璃化温度，增加弹性，这是由于 由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱。12在凝胶色谱中，长的色谱柱分辨率要比短的 高 ；但色谱柱长
11、度不能过长，否则会引起 柱子不均一 等实验上的一些困难，所以为了得到高分辨率，可以将几个柱子 串联 使用。20具有短支链的高分子，其剪切粘度通常比直链分子的粘度要低，这主要是由于短支链的存在，使缠结的可能性减少，分子间距离增加，分子间作用力减小，支链越多越短，粘度就越低；对轻度结晶，能否观察到高弹态取决于 Tf 是否大于 Tm 对结晶度较高的高聚物，宏观上觉察不到粘流态的转变二、解释名词1 高分子的有限溶胀；有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始
12、终保持两相状态。2 高分子分子量的多分散性；每个聚合物分子都是由数目很大的单体分子加成或缩合而成，所以合成聚合物的分子量比单体要大千百倍甚至成万倍。另一方面，根据绝大多数的聚合反应机理预示，生成的聚合物的分子量是不均一的，也就是说每个聚合物分子可以由不同数目的单体分子聚合而成，所以各聚合物的分子量是不相等的，这种现象叫做聚合物的分子量的不均一性或多分散性。重均数均比3高分子同质多晶现象；由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或链堆积方式的改变，一种高聚物可以形成多种不同的晶型。4溶剂化原则；极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基
13、团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。5时温等效原理 从高分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的黏弹行为也是等效的，这个等效性可以借助于一个转换因子 aT 来实现2高聚物的内聚能以及内聚能密度；内聚能是为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围之外所需要的能量。内聚能密度是单位体积的内聚能6胆甾型液晶；长形分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上。在每个单层内分子排列与向列型相似
14、，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转 360后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。7高聚物的冷拉伸；冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。8玻璃态高聚物玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小1请比较聚丁二烯与聚乙烯的柔顺性高低，并解释原因。解：聚丁二烯柔顺性好 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，2简述近晶型液晶的结构特征。解：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直
15、于层面。棒状分子只能在层内活动，不能在层间移动。这种结构决定了其粘度的各向异性，通常情况下，由于各层片的取向不一样，因此近晶型一般在各个方向上都很粘滞。柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。3简述高分子的溶解过程。解：溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：i）溶胀：溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分
16、子都进入溶液后，溶解过程方告完成4简述高分子中支链长短对其熔体剪切粘度的影响，并说明原因。对于短支链：支链分子的粘度比直链分子的粘度略低； 由于短支链的存在，使 缠结的可能性减少，分子 间距离增加，分子间作用力减小，支链越多越短，粘度就越低；对于长支链：支链分子的粘度比直链分子的粘度高； 由于支链长度超 过了可以产生缠结的临界分子量 Mc 2-3 倍，主链和支链都能形成缠结结构，粘度就大幅增加。5为什么高分子的 Tg 开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值后，Tg 变为与分子量无关的常数。链端链段的活动能力比链中间的其它链段强，分子量越小，链端链段占的比例越大，所以 Tg 也越低。随着分
17、子量增加，链端链段占的比例减小，所以 Tg升高。当分子量增大到一定程度后，这种链端链段占的比例很小，因此 Tg不再随分子量变化。6解释玻璃态高聚物强迫高弹形变产生的原因。在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到复原，只有当温度升至 Tg 附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。 7一般模塑加工时的剪切速率都较高，为什么分子量分布宽的聚合物更容易被挤出或模塑加工。在低剪切速率下，分子量分布宽的聚合物其粘度比分布窄
18、的高； 由于分布宽的，一些特 长的分子相对较多，形成 缠结也较多。但在剪切速率高时，分子量分布宽的聚合物其粘度比分布窄的低。 由于分布宽的试样 中，缠结多，易被较高的剪切速率破坏， 较早出现“剪切变稀” ；另一方面，分布 宽的样品中，低分子量部分含量 较多，在剪切力的作用下，取向的低分子量部分对高分子量部分起到增塑作用 。8自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成 高分子链本身所占的体积 高分子链间未被占据的空隙 （自由体积） 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间7高分子链柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象
19、数越多，柔顺性越大。？5高分子取向高分子取向是指 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列 4熔融指数熔融指数是用于表征高聚物熔体流动性高低的方法之一，具体是指指在一定的温度下和规定负荷下，10min 内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量三、计算分析题0 试分析影响聚合物强度的有利因素和不利因素（1）有利因素i）聚合物自身的结构：增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高；主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。 （ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。（
20、iii ）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一 玻璃钢。（2）不利因素（i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。产生原因：如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。（ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强
21、度降低。（iii ）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（iv）老化？1将 50.0g 聚合物样品进行分级，各级的重量及对应的粘均分子量如下：（1）1.5g，2000；（2）5.5g，50000；（3）22.0g，100000；（4）12.0g，200000， （5）4.5g，500000， （6）1.5g，1000000。假设每个级分都是单分散的，计算数均、重均分子量及多分散指数 d；实验测得原来聚合物的数均为 7000，说明这个结果和上述计算的结果之间为什么会有差别。 （10 分）解：Mn=niMi/ni=wi/ (wi/Mi)=40851.
22、8Mw=wiMi/wi=183574.4 d=Mw/Mn=4.49数均结果差别来自于此处计算用的 M 为各个组分的粘均分子量，粘均去算重均，自然有差别，各种因素影响2文献查得涤纶树脂的密度 rc=1.50103 kgm-3，和 ra=1.335103 kgm-3。今有一块1.422.960.5110-6 m3 的涤纶试样，重量为 2.9210-3 kg，请分别计算涤纶试样的体积和重量结晶度。 （8 分）解：fcv=(-a)/(c-a )= fcw=(1/a-1/ )/(1/ a-1/ c)=3聚乙烯试样长 4 英寸，宽 0.5 英寸，厚 0.125 英寸，加负荷 62.5 磅进行蠕变试验，得到
23、数据如表所示。如果 Boltzman 原理有效，在 100 分钟时负荷加倍，问 10000分钟时蠕变伸长是多少？（10 分）t（分钟） 0.1 1 10 100 1000 9900 10000L（英寸） 4.033 4.049 4.076 4.11 4.139 4.184 4.185解:（10000）=（4.185-4）/4=0.04625 （9000）=（4.184-4）4=0.04600（t)=0(t)+1(t-100)=0(t)+0(t-100)=0.04625+0.04600=0.09225l(10000)=lo(1+)=4*1.09225=4.369 英寸 或 110.97cm4 （
24、1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？（10 分）解:没有不能，等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数，要想提高等规度，需要通过化学键的断裂，重组改变高分子的构型，而非构象。5根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物溶剂体系在常温下哪些易溶？哪些不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数） （1）有机玻璃（18.8）苯（18.8） ；（2）涤纶树脂（21.8）二氧六环（20.8） ；（3）聚氯乙烯（19.4）氯仿（19.2）（4）聚四氟乙烯（12.6）正癸烷（13.1） ；（5）聚碳酸酯（19.4）环己酮（20.2）
25、 ；（6）聚乙烯乙烯酯（19.2）丙酮（20.2） （12 分）解:（1）不溶，因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶，因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶，因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶，因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点 327，而此时溶剂早已气化了。 （5）易溶，因为虽然未亲核聚合物的亲核溶剂，但他们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶， （6）易溶，原因同（5）1为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体淬火时得到的是透明体，而同样处理的等规聚甲基丙烯酸甲酯是不透明的？（8 分）解：PET 淬火时冷却速度极大，分子链来不及规整排列成晶体
26、，形成非晶材料，各向同性，因而透明。等规 PMMA 规整性高，结晶性好，内部呈各向异性，因而不透明2用黏度法测定某一 PS 试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中 30C 进行的，步骤是先称取 0.1375 g 试样，配制成 25 mL 的 PS苯溶液，用移液管移取 10 mL 此溶液注入黏度计中，测量出流出时间 t1241.6 秒，然后依次加入苯 5 mL、5 mL、10 mL、10 mL 稀释，分别测得流出时间 t2189.7 秒，t3166.0 秒，t 4144.4 秒，t 5134.2 秒。最后测得纯苯的流出时间t0106.8 秒。查得 PS苯体系在 30C 时的 K0.9910 -2，a0.74，试计算试样的黏均分子量3聚乙烯试样长 4 英寸，宽 0.5 英寸，厚 0.125 英寸，加负荷 62.5 磅进行蠕变试验，得到数据如表所示。如果 Boltzmann 原理有效，在 100 分时负荷加倍，问 10000 分时蠕变伸长是多少？。（10 分）
